配位平衡与配位滴定法ls.ppt

31 例 : 有 一 溶 液 , 含 有 0.1mol· l -1 NH 3 和 0.1mol· L -1 NH 4 Cl 以及 0.01mol· L -1 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 配离子，问 此溶液能否生成 Cu(OH) 2 沉淀 ? K f θ [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ =4.8 × 10 12 , K sp θ Cu(OH) 2 =2.2 × 10 -20 32 解：解题关键求出 c (Cu 2+ ) 、 c (OH - ) ① 求 c (Cu 2+ ): Cu 2+ + 4NH 3 ? [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ? ? 2+ 3 θ 4 f 2+ 4 3 [Cu NH ] (Cu ) (NH ) c K c c ? ? c (Cu 2+ )= 2.1 × 10 -11 mol· L -1 4 2 12 ) 1 . 0 ( ) Cu ( 01 . 0 10 8 . 4 ? ? ? ? c 33 ② 求 c(OH - ) （缓冲溶液） 3 4 NH NH OH c c lg pK p b ? ? ? ? ) NH ( ) OH ( ) NH ( 3 4 c c c K b ? ? ? ? ? 或 c (OH - )=1.8 × 10 -5 mol· L -1 ③ 根据溶度积规则： Q = c (Cu 2+ )· c 2 (OH - )= 6.75 × 10 -21 ∵ Q ＜ K sp θ Cu(OH) 2 ∴没有 Cu(OH) 2 沉淀生成。 34 3) 配位平衡与氧化还原平衡 [Fe(SCN) 6 ] 3- ? Fe 3+ +6SCN - + Sn 2+ Fe 2+ + Sn 4+ 2Fe 3+ +2I - ? 2Fe 2+ +I 2 + 12F - 2[FeF 6 ] 3- 35 4) 配位平衡之间的移动 [Fe(SCN) 6 ] 3- ? 6SCN - +Fe 3+ 6F - + [FeF 6 ] 3- [Fe(SCN) 6 ] 3- +6F - ? [FeF 6 ] 3- +6SCN - K j = K f θ ( 生成配合物 ) / K f θ ( 反应配合物 ) ? 36 9.4 螯合物 1. 基本概念 1) 螯合物 (chelate) 由 多齿配体 与中心离子或原子 以配位键 形成的具有环状结构 的配合物。 Cu 2+ +2 CH 2 － NH 2 － CH 2 － NH 2 = CH 2 － NH 2 CH 2 － NH 2 NH 2 － CH 2 NH 2 － CH 2 Cu 2+ 特点：具环状结构。 37 2) 螯合剂 (chelating agents): 含有多齿配体的配位剂。 ① 含有两个或两个以上配位原子且同 时与一个中心离子配位成键。 ② 每两个配位原子之间应相隔 2~3 个其 它原子。 ③五员环、六员环较稳定。 3) 螯合比 中心离子与螯合剂分子 ( 或离子 ) 数目之比。 38 2. 螯合物的稳定性 1) 螯合效应： 由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用。 如 : K f θ [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ =4.8 × 10 12 , K f θ [Cu(en) 2 ] 2 + =4.0 × 10 19 原因 ： [Cu(en) 2 ] 2+ 含有两个五员环 热力学解释： Δ r G m θ = Δ r H m θ － TΔ r S m θ Δ r G m θ = － RT ln K f θ ln K f θ = Δ r S m θ / R － Δ r H m θ / RT 39 2) 螯环的大小和数目与稳定性的关系 ①小五大六不稳 ②数目越多越稳 3. 螯合物的应用 1) 用于离子的定性鉴定 2) 用于定量分析 Ni C H 2 H 2 N H 2 N H 2 C H 2 H 2 C CH 2 C H 2 N H 2 N H 2 H 2 N N H 2 C Ni(en) 3 2+ 40 9.5 EDTA 和金属离子配合物及其 稳定性 1. 概述 只有少数配位反应可用于滴定分析 2) 氨羧配