间溴硝基苯合成基本工艺改进.docVIP

间溴硝基苯合成工艺改善 摘要：文章采取溴酸钾或溴酸钠和硝基苯发生反应制备间溴硝基苯。在常温下，反应时间短，反复性好，易分离，收率高。该方法是合成间溴硝基苯很好方法。 关键词：间溴硝基苯 溴化剂 溴代反应 间溴硝基苯是一个关键有机中间体，经还原、重氮化步骤可用于合成间溴氟苯，该化合物是制备液晶显示器关键原料[1]。 传统合成间溴硝基苯关键有以下两条合成路线：(1)硝基苯以铁粉为催化剂，在120~135℃下滴加溴素，反应3h，收率为60~75%[2]；(2)间硝基苯胺重氮化后再加入溴化亚铜制得[3]。线路(1)溴素法反应温度较高，加料困难，有少许邻和对 几十年来大家一直在探索用其它溴化剂来替换纯溴和硝基苯反应合成间溴硝基苯[4,5]。试验表明，以溴酸钾或溴酸钠替换纯溴作为溴化剂和硝基苯反应合成间溴硝基苯是可行，收率较高。此法操作简单，有实用性。 1. 试验部分 1.1药品和仪器 硝基苯、溴酸钾、溴酸钠、浓硫酸等药品均为工业级。 Shimzdzu-IR435红外吸收光谱仪(KBr压片)。 1.2 试验步骤 在1000ml烧杯上安装搅拌器、温度计、回流管，然后置于恒温槽中，恒温水调整到25℃左右，向烧杯中加入480ml64%硫酸(H2SO4:H2O=1:1体积)，加入30.7ml(0.3mol)硝基苯，在搅拌下以每分钟5.5g速率加入55g溴酸钾(0.33mol)或50g溴酸钠(0.33mol)，温度控制在20~25℃，溴酸钾(溴酸钠)全部加完后，在上述温度下，再搅拌3.5h，反应呈棕黄色并有黄色块固体生成，反应结束后过滤，并以足量水(2×200ml)浅黄色固体粗产品，抽滤、干燥，产物约为55g，粗收率90%，熔点53~54℃，用乙醇-水重结晶，得白色针状晶体51g 2.结果和讨论 2.1 溴化剂选择对反应影响 溴酸钾(溴酸钠)在硫酸溶液中分解为分子溴、次溴酸，反应原理以下： 在硫酸溶液中，溴酸盐作用是除去溴负离子，产生强溴化剂——次溴酸。溴酸钾在硫酸中溶解性差，反应产生间溴硝基苯和硝基苯粘附在溴酸钾固体表面，影响溴酸钾和硫酸深入反应，造成硫酸用量较大。溴酸钠较溴酸钾在硫酸中溶解性好，硫酸用量大为降低，64%H2SO4和硝基苯重量比从17：1降低到10：1。 2.2 硫酸浓度对反应影响 采取不一样浓度硫酸反复上述试验，得到硫酸浓度和反应上收率关系图所表示。 由图可知，浓硫酸浓度低于54%或高于68%，收率几乎为零；浓度控制在60~67%时，收率较高，最好浓度为64%(收率为90%)。而浓度大于64%时，收率逐步下降，其原因是生成溴酸分解4HBrO3=2Br2+5O2+2H2O+Q，同时放出大量热，另外还生成溴分子和氧气等，说明溴分子生成使收率降低。硫酸量也不宜过大，通常控制在和硝基苯摩尔比为11：1，硫酸量过多，将造成份离后处理困难。 2.3 反应后滤液利用 反应后滤液硫酸浓度约为56%，再用浓硫酸配至64%，反复上述试验，间溴硝基苯收率及纯度和以新鲜硫酸进行反应一样。证实滤液可反复利用。 另外，反应温度以20~25℃为好，若高于25℃以上，生成产物呈橘红色块状，造成份离时用水较多，污染环境。 产品为无色片状晶体，熔点55~56℃，和文件[4,5]值相符。采取Shimzdzu-IR435红外吸收光谱仪，KBr压片法测得产品红外谱图以下图，和标准谱图一致。 3.结论 总而言之，用溴酸钾或溴酸钠替换纯溴作为溴化剂是可行，且溴酸钠效果好于溴酸钾，制备间溴硝基苯各反应物摩尔比硝基苯：溴酸钠/溴酸钾：硫酸=1：1.1：11，硫酸浓度为64%，反应温度为20~25℃，反应3.5h为最好条件。 参考文件 [1]Okubo Kimitake Morizaki Kazuo.Production of 1-Bromo-3-fluorobenzene[P] JP239198 -09-05 [2]樊能廷.有机合成事典[M].北京:北京理工大学出版社,1992.29-30 [3]章思规.实用精细化学品手册有机卷[M].北京:化学工业出版社,1996.413 [4] J J Harrison，J P Pellegrini，Selwitz C M Bromination of deactivated aromatics using potassium[J]. J.Org.Chem 1981，46：2169-2171 [5] J J Harrison，J P Pellegrini，Selwitz C M. Process for ring bromination of nitrobenzene[P].US:4418228，1983-11-29 Improvement of synthesis of m-Bromonitrobenzene Abstract