中科院反应机理集1.docx

中科院反应机理集 中科院反应机理集1 1/1 1/1 Arndt—Eister 反应 読氯与重氮甲烷反应，然后在就化银催化下与水共热得到酸。 0RC-C1 + CH 0 RC-C1 + CH2N2 II AgjO *■ RC-CHN2 ——-* RCH 2CO2H H刃 反应机理 重氮甲烷与觥氯反应首先形成重氮酮(1) , (1)在氧化银催化下与水共热，得到?I基 卡宾(2) , (2)发生重排得烯酮(3), (3)与水反应生成酸，若与醇或氨(胺)反应，则得酯 或酸?胺。 0II + .*■ RC—CH=N=N 0 II + . *■ RC—CH=N=N ⑴ H.0 a RCH 2CO2H (2) II +? RC—C1 + CH2=N=N - [rCH=C=O ] 反应实例 AgOHQ AgO HQ Baeyer Vi I I iger 反应 反应机理 过酸先与義基进行亲核加成，然后酮離基上的一个怪基带看一对电子迂務到-0-0-基团 因此，这是一个重排反应中与談基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生0-0縫异裂。 因此，这是一个重排反应 0r_￡_r 4 C6H5CO3 0 r_￡_r 4 C6H5CO3H —C-R* 十-O-C-C6H5 RO—C-R* 具有光学活性的3 -AOMC 苯恳丁酮和过酸反应, 重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反 应属于分子内重排: 辔C—。亠眶ch3^CH、 殳 5 比 辔C—。亠眶 ch3^ H.^c—c-ch3 1 CH3 了 不对称的酮氣化时，在重排步驟中，两个晁因均可迂移，但是还是有一定的选择性，按迂移 能力其顺序为： R3C- RaCH-,0- ◎-CH?- ◎- RCH2- CH3- 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到竣酸。 ￡ RCO 5H R-C-H RCCRH 反应实例 oC-CH3c6h5co3hOIIO-C-CH/C%(C o C-CH3 c6h5co3h O II O-C-CH /C% (C 怠］c=O 、 / ■ch2 RCOsIi xr=o 、CH2 CH3CQ2H, H2O2 50°C, 2li, 85?90% C? O CH3CO2FL h2o2 CH3CQ3H90%OII35 一 COqh5—c-oc CH3CQ3H 90% O II 35 一 C O qh5—c-oc6hs 十 c6H5CO2h 82% Beckmann 重排 肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氟化磷.三畝化鱗.菠碳at氟.亚硫醜 菽等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮岳在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 环己酮膀己内酰胺 环己酮膀 己内酰胺 反应机理 在酸作用下，肪首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与龛基处于反位的基团 迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺. II +NX0HH+十RF-N=C-RR?一 II +N X0H H+ 十 RF-N=C-R R?一N三C—R H20 oh2 -RF—N=C—R OH R-N=￡—R 二 0 II 土 艮一NHC_R 迁移基团如果是手性破原子，则在迁移前后其构型不变，例如: CH3CH2t~Buii.. J-,3HCCHNh2so4EtgOCH CH3CH2 t~Buii.. J-, 3 H C CHN h2so4 EtgO CH3CH2x t-Bu1 C— 3 H C OHTC NH 反应实例 h2so402 h2so4 02n 35 \ /CH? C II N、 OH 0 呼―A C孤5NH -c-ch3 Bi rch还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中 还原，苯环可彼还原成非共梔的1,4—环己二烯化合物。 NHj(Eq. ),EtOH NHj(Eq. ),EtOH 反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（I）,这 是苯环的n电子体系中有7个电子，加到朱环上那个电子处在苯环分子轨道的反縫紈道上，自由 基负离子仍是个环状共耗体系，（I ）表示的是部分共扳式.（I ）不稳定而被质子化，随即从乙 醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（II ）。（II）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离 子（川），（III）是一个強减，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。 Na + NH 0^[Q—0~.0 、I[（巧 、I[ （巧 (ni) 环己二烯负离子（川）在共辄链的中间碳原子上质子化比末端碼原子上质子快，原因尚 不淸览。 反应实例 取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物?例如ch30Na 取代的苯也能发生还原, 并且通过得到单一的还原产物?例如 ch3 0 Na NH