浙大高分子化学博士07真题和答案...pdfVIP

浙大 2007，3 高分子化学 一、写出反应方程式，反应条件，说明用途 异戊橡胶 聚丙烯酰胺 ABS 聚甲醛 聚氧乙烯 聚碳酸酯 二、问答题 1、2 －甲基苯乙烯的聚合上限温度为什么这么低？（161℃） ΔG= ΔH-T ΔS 自由聚合能够发 生的条件是ΔG0. 如果高于这个温度，会使ΔG〉0，则聚合就不会发 生了。 3、.为什么配位聚合具有定向效应？其主要原因是什么？？ 这和配位聚合的定向机理有关，无论是哪种机理，配位聚合过程可以归纳为：形成活性 中心，吸附单体定向配位，络合活化，插入增长，类似模板地进行定向聚合，形成立构规整 聚合物。 引发剂的使用起到了决定性的作用，因为能引发配位聚合的引发剂如Ziegler-Natta 引发 剂还有派-烯丙基镍和烷基锂类及茂金属引发剂中的金属离子半径小，它们的配位能力强， 所以容易引发烯类和二烯类和其他共轭烯类单体生成稳定的配位化合物。 4 、CH CCl 为什么其主链中含有内酯？ 2 COOH 因为COOH 基团对自由基的共轭效应， 上的给电子的共轭效应使羧酸上的活泼氢 和 Cl 和 Cl 发生了相互作用，使整个分子因脱去 HCl 而生成碳氧稳定自由基，从而生成了内酯。 5、若自由基聚合为双基终止和向单体转移终止，设计如何测CM 根据条件，自由基聚合为双基终止和向单体转移终止，这时聚合度公式为： （1/Xn）=2KtRp/ （Kp2*[M]2 ）+Cm 用黏度法，光散射法或GPC等方法测出不同单体浓度聚合时得到的分子量 这样就得到 2 2 了一系列（1/Xn）和 1/[M] 数据，然后以（1/Xn）对 1/[M] 作图，所得直线的斜率是 2KtRp/ （Kp2*[M]2 ），截距就是Cm. 6、PVC 、PP 、异戊二烯、尼龙－66 中，能实现立构异构聚合物的有哪些？其中立构规整聚 合物产量最大的是那种？ 因为有手性中心或双健的碳原子才能生成立体异构化合物，所以 其中 PP, 异戊二烯能在 Ziegler-Natta 催化剂作用下生成立构规整聚合物 而 PVC 可以在茂金属催化剂作用下生成立构规整聚合物 立构构象产量最大的是 PP. 7、苯乙烯和醋酸乙烯酯能否进行共聚，为什么？ 苯乙烯和醋酸乙烯酯不能共聚，因为低活性聚乙烯自由基难以和低活性的醋酸乙烯酯单 体交叉生长共聚。虽然高活性的苯乙烯单体可以和高活性的醋酸乙烯酯自由基共聚，但 他们共聚时一旦生成了苯乙烯自由基，反应仍然很难进行下去。所以，二者几乎不能共 聚，只是生成均聚物。 8、为什么 carother 法计算得到的凝胶点高于实际值？凝胶点以后 Mw/Mn 为什么变大？ 答： 因为 carother 法计算得到的凝胶点的公式是：Pc=2/fc(1-1/Xn) 是假设 Xn 为无穷 大的时候得出的凝胶点，但是事实上，在分子量没有无穷大的时候就已经开始出现凝胶 了，所以carother 法计算得到的凝胶点值高于实际值。 多官能团物质反应到一定程度开始交联，黏度骤增，气泡难以上升，开始出现凝胶化效 应，这时的反应程度称为凝胶点，凝胶不溶于任何溶剂，相当于线性的聚合物交联在一 起，分子量为无限大，凝胶点发生时，大于平均聚合度的分子先凝胶，凝胶点以后分子 量大的部分不断增多，分子量大的部分对 Mw 有很大贡献，所以凝胶点以后 Mw/Mn 增 大。 三、计算 1、苯乙烯热聚合向溶剂链转移，溶剂重量分数为4 ％。在甲苯溶剂中Xn ＝208000 ，求 在苯中Xn 。假设ρ ＝ρ 。 甲苯 苯 答：