低热固相合成.ppt

例如，在 Na 2 CO 3 和 Fe 2 O 3 反应体系加入 NaCl ，可 使反应转化率提高约 0.5~0.6 倍之多。当颗粒尺寸越大， 这种矿化效果越明显。 例如，在硅砖中加入 1%~3%[Fe 2 O 3 +Ca(OH) 2 ] 作 为矿化剂，能使其大部分 ? - 石英不断熔解而同时不断 析出 ? - 鳞石英，从而促使 ? - 石英 向 鳞石英 的转化。 关于矿化剂的矿化机理，一般是复杂多样的，可 因反应体系的不同而完全不同，但 可以认为矿化剂总 是以某种方式参与到固相反应过程中去的。 矿化剂的影响 固相反 应 机理 与液相反应一样， 固相反应的发生起始于 两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学 作用，生成产物分子。 此时生成的产物分子 分散在母体反应物中，只能当作一种 杂质或 缺陷 的分散存在，只有当产物分子集积到一 定大小，才能出现产物的 晶核 ，从而完成成 核过程。随着 晶核的长大 ，达到一定的大小 后出现产物的 独立晶相 。 固相反 应 机理 可见，固相反应经历四个阶段： 扩散 —— 反应 —— 成核 —— 生长 但由于各阶段进行的速率在不同的反应体 系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相 同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总 反应特征只表现为反应的决速步的特征。 固相反 应与 液相反 应 的差 别 ? 热力学状态函数的差别 ? 控制反应的因素不同 ? 溶液反应体系受到化学平衡的制约 低温固相合成发展 固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，但 固相化 学作为一门学科 被确认却是在 20 世纪初。 我们的祖先早就掌握了 制陶工艺 ，将制得的陶器用作生活 日用品。 自亚里士多德时起，直至距今 80 多年前，人们广泛相信 “ 不存在液体就不发生固体间的化学反应 ”。 直到 1912 年， Hedvall 在 Berichte 杂志发表了“ 关于林曼绿 ” （ CaO 和 ZnO 的粉末固体反应）为题的论文，有关固相化 学的历史才正式拉开序幕。 低温固相合成发展 事实上，许多固相反应在低温条件下便可发生。 早在 1904 年， Pfeifer 等发现加热 [Cr(en) 3 ]Cl 3 或 [Cr(en) 3 ] (SCN) 3 分别生成 cis-[Cr(en) 2 Cl 2 ]Cl 和 trans-[Cr(en) 2 (SC N) 2 ]SCN ； 1963 年， Tscherniajew 等首先用 K 2 [PtI 6 ] 与 KCN 固 - 固 反应，制取了稳定产物 K 2 [Pt(CN) 6 ] 。 虽然这些早期的工作已发现了低温下的固相化学反应， 但由于受到传统固相反应观念的束缚，人们对它的研 究没有像对待高温固相反应那样引起足够的重视，更 未能在合成化学领域中得到广泛应用。 例如： ? 英国化学家 West 在其《固体化学及其应用》一书中所 写．“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相 互反应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚 高温度，通常是 1000 — 1500℃ ” 。 ? 1993 年，美国化学家 Arthur Bellis 等人编写的 “ Teaching General Chemistry ， A Materials Science Companion ” 中也指出： “很多固体合成是基于加热固体混合物 试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品， 这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固 相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的 时间内完成反应，必须在高温下进行”。 低温固相合成发展 然而研究低温固相反应并开发其合成应用的价值的意义是 不言而喻的。 1993 年 Mallouk 教授在《 science 》上发表评述：“ 传统固相 化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中 间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在， 它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到 介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低 固相反应温度” 。 低温固相合成发展 可见，降低反应温度，不仅可获得更新的化合物，为 人类创造更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们 了解 固相反应机理 所需要的实验佐证，为人类尽早地实现 能动、合理地利用固相化学反应进行 定向合成和分子装配 ， 最大限度地发挥固相反应的内在潜力创造条件。我国的一 些科学工作者在低温