X射线衍射学课件10 第九章 点阵常数的精确测定.pptVIP

8.3.1 内标法 8.3.1 内标法 注意事项： （1） 对于内标法，为了减少误差，应该尽量使 尽量小。 （2）由于受到标样点阵常数精度的限止，所测试样点阵常数的精度不可能超标样的精度。 11.3.2 图解外推法 X射线实验时，实际能利用的衍射线的?与90?总是有距离的，不过可设想通过外推法接近理想状况。例如，先测出同一物质的多根衍射线，并按每根衍射线的?算出相应的a，再以?为横坐标以a为纵坐标将各个点子连结成一条光滑的曲线再将此曲线延伸使与?＝90?处的纵轴相截，则截点即为精确的点阵常数值。 各种不同的因素产生的系统误与衍射角有某种函数关系，图解外推法根据实验的误差的主要来源，确定外推函数，一般是直线关系，达到消除系统误差的目的，主要适用于立方晶系。 对于德拜－谢乐衍射几何有： 一、 直接外推法 二、 cos2θ外推法 11.3.2 图解外推法 偏心误差为主 吸收误差为主 11.3.2 图解外推法 一、直接外推法 如果采用?作横坐标时,点阵参数的误差不是以直线方式趋于0,存在一定的人为性，外推结果精确度不高。 图解外推法通常根据误差来源采用相应的误差函数作横坐标,使得点阵参数的误差直线地趋向于0。 二、 cos2θ外推法 如试样偏心误差 对立方晶系 二、 cos2θ外推法 适用于?60?的衍射线 ?60? 试样的吸收较小 消除德拜相法试样吸收时引起的误差A.Taylor和H.Sinclair对各种误差原因进行了分析，尤其对德拜—谢乐法中的吸收进行了精细研究，提出如下外推函数。 对于立方晶系 11.3.3 最小二乘法 最小二乘法就是作这样的直线线, 使得实验值与直线上对应的y值之差的平方为最小。 或 11.3.3 最小二乘法 令 解之，得到a和b。 11.3.3 最小二乘法 采用外推法还是最小二乘法，主要取决于偶然误差的大小，如果偶然误差小，所有实验点就会根据误差函数分布在一条直线上，很容易用外推法获得准确的结果。当偶然误差比较大的情况，用最小二乘法比较好。 最小二乘法还适合应用于低对称性晶系，所要求解的常数比较多，或者Δθ表达式复杂，难以用图解外推法获得准确结果的情况。 11.3.4 线对法 对立方晶系，依布拉格方程取两根衍射线: 11.3.4 线对法 对上式取对数，整理后可得线对法测量的相对误差为： 11.3.4 线对法 前面的几种精确测定晶体点阵常数的方法，都需要准确的衍射角的θ的绝对值，即仪器的零点要校准。而线对法涉及二条衍射线的角度差，可以完全消除仪器的零点误差。 总结 一、精测点阵常数的意义 二、点阵常数误差来源 几何因素、物理因素、测试系统的滞后性 三、精测点阵常数的方法 内标法 最小二乘法 图解外推法 线对法 * 如果晶体是非等轴晶系，即使难以获得单晶体的物质也可以测得它们各向异性的压缩系数和膨胀系数。特别是那些晶态物质的物理状态(如多孔、粉末等)不适合用其他方法来测量它们的这些参数时，点阵常数的精确测量就成了不可替代的方法。 * 表6.3所列的是碱金属卤化物的体压缩系数和线膨胀系数与原子间距的关系.从表6.3可见，离子间距愈小，离子间的结合力就愈大，其压缩率就愈小.这是由于压缩作用，外界对晶体做功，晶格的能量升高，因而压缩系数与晶体未受压力时晶体中离子的间距成正比关系.随着压力的增加，压缩系数减小.一般而言，预期线膨胀系数应随着离子间距的增加而加大，但是对于碱金属卤化物，只有部分化合物的线膨胀系数随离子间距的缩小而减小，即碱金属氟化物、氯化物、滨化物、碘化物系列，随着阴离子半径的、加大，即离子间距的增加，线膨胀系数递增，然而当阴离子不变，阳离子半径增加时.线膨胀系数并·不增加，而是变化不大，或稍有减小，影响热膨胀系数的因素看来比影响压缩系数复杂。 * 晶体点阵常数精确测量可用以测定相图的固溶线.在一个A-B二元体系中，单相区的点阵常数随成分而异.如果A组元的原子半径大于B组元，对于替代式固溶体，在以A为基的α单相区内，随B含量的增加，β相的点阵常数减小;在以B为基的β相区内， β相的点阵常数随A含量的增加而增加。在同一两相区内，任一成分的试样，在一定的温度下，两个相的固溶度总是相同的，因而其点阵常数不随成分而异，测定二元系固溶线的点阵常数法就是应用单相区中点阵常数随成分连续变化，而两相区不变的原理.以点阵常数为纵坐标，成分为横坐标，单相区内点阵常数随成分变化的延长线(一般情况为直线)与两相区某一温度下点阵常数水平线的交点，即为该温度下的固溶度.同样，将两相区的试样，在其他温度恒温处理平衡后淬火，作点阵常数的水平线，可以获得一系 列不同温度下的固溶度.不