二元合金的稳定相平衡.ppt

LOGO 第二章 凝固热力学 课程：金属凝固原理 LOGO Contents 金属结晶的热力学条件 1 化学势 2 相平衡及相图 3 LOGO 一、金属结晶的热力学条件 ? 在液相内原子的排列的规则性远比固态的差，所 以液态的熵 S L 比固态的熵 S S 大；又因为熵为正值， 所以液态的吉布斯自由能随温度变化的曲线 G L ( T ) 随 T 的下降速率必然大于固态的吉布斯自由能随 温度变化的曲线 G S ( T ) 随 T 的下降速率； ? 液态和固态的吉布斯自由能温 度曲线如图示。 ? 两曲线存在交点，在交点对应 的温度 T m ，液态和固态的吉布斯 自由能相等， G L = G S ，两相可以 共存。 ? 称 T m 为平衡熔点。 G = H － TS LOGO 在 T m 温度下： ( ) ( ) H H T S S S L m m S L m - = - 式中 ( H L - H S )=L m 为摩尔熔化潜热， ( S L - S S )= ? S m 为摩尔 熔化熵，熔化时系统从环境吸热， L m 必大于零。上式 可改为： ( ) S S S T L S m m m m - = = ? L 当 T T m 时： ( ) ( ) ? G G G H H T S S S L S L S L = - = - - - 在温度变化不大时，近似地认为 H S - H L 和 S S - S L 不随温度 而改变，则： L L ? L ? G T T T T m m m m m = - + = - LOGO ? 可见，只有 ? T 0 时，即实际温度低于平衡熔点时， ? G 才小于零，液态向固态的相变才能自发进行。 ? 讨论： （ 1 ） ? G 小于零，是结晶的热力学条件，要满足此条件， 在温度上必须有过冷。 （ 2 ）液固两相自由能差 ? G 是结晶的驱动力。 （ 3 ） TT m 时，才发生结晶，且过冷度愈大，驱动力愈大。 （ 4 ）结晶时的驱动力不是全部由结晶潜热提供，仅是结 晶潜热的一部分。 ? 若为单位体积自由能变化则 ? G 用 ? G B 表示： ? ? G B =Lm △ T/Tm L L ? L ? G T T T T m m m m m = - + = - LOGO 二元合金的稳定相平衡 一、前言 1 、纯金属凝固的驱动力 LOGO ? 从热力学角度看：只有 α 相能在其平衡熔点温度下形成 （自 由能差较大）， β 、 γ 相不能在其平衡熔点温度下形成， δ 相 没有熔点，不能从液相中形成，只能从蒸汽直接形成。 ? 液体金属连续冷却中，在较低温度发生相变，究竟析出什 么相，将取决于体积自由能、界面能及非均匀形核剂的存 在等因素。 LOGO ? 2 、当外界压力改变时，平衡温度将随之改变 ? 压力对纯铁平衡温度的影响： LOGO ? 压力改变，平衡温度发生变化的原因： ? 温度和压力变化时， α 相和 γ 相吉布斯自由能的变化分 别为： ? 压力改变引起平衡温度的变化： LOGO ? 上式为克劳斯 — 克拉柏珑（ Clausius — Clapeyron ）方 程式。 ? 若把过冷度定为正值，由于 dTp 与过冷度方向相反为 负值。 ? 上式 说明 ：由于压力增加使金属的相变温度发生变化。 LOGO ? 3 、表面曲率对平衡温度的影响 ? 在凝固时，表面曲率对固相来说相当于增加了一项附加 压力，这相附加压力是与界面张力相平衡。当任一曲面 体的体积增加⊿ V ，面积增加⊿ A 时，附加压力与界面 张力的关系： LOGO LOGO ? 看出： LOGO 二、化学势 LOGO LOGO LOGO LOGO 进一步推导，得出 合金中组元的化学势：