69-610反应速率理论概述.ppt

B C 第九、十节 反应速率理论 B C 第九节 碰撞理论 动力学 第九节 碰撞理论 一、基本假定 : ① 分子必须经过碰撞才能发生反应 , 但却不是每次碰撞都能 发生反应。 ② 只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。 ③ 单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的 速率。 动力学 第九节 碰撞理论 对双分子气相反应 : A+D G 反应速率为 : N N Z t N i AD A d d ? ? Z AD : 碰撞频率：单位时间、单位体积内分子碰撞总次数 N i / N : 活化分子数 N i 在总分子数 N 中所占的比值 , 即有效碰 撞分数 二、数学模型 1 反应速率 动力学 硬球模型 (molecular model of hard sphere) 假设 : ① 分子为简单的刚性球体 ; ② 分子之间除了在碰撞的瞬间外 , 没有其他相互作用 ; ③ 在碰撞的瞬间 , 两个分子的中心距离为它们的半径之和。 2 硬球模型 动力学 根据气体分子运动论 , 两种硬球分子 A 和 D 在单位时间单 位体积内的碰撞次数为 : N A 、 N D : 单位体积内 A 、 D 分子的个数 r A 、 r D : A 、 D 分子的半径 ? : A 、 D 分子的折合摩尔质量 , ? = M A M D /( M A +M D ) , ? ? RT ) r r ( N N Z 8 2 D A D A AD ? ? m ? 3 ? s ? 1 第九节 碰撞理论 气体中平动能超过某一临界值 E c 的分子 ( 即活化分子 ) 在总 分子中所占的比例为 : RT E N N i c exp ? ? E c : 气体分子的临界平动能 , 单位为 J/mol 3 简化计算 动力学 则双分子气相反应的反应速率方程为 : RT E RT r r c Lc t c c e 8 ) ( d d 2 D A D A A ? ? ? ? ? ? ? 与由质量作用定律所得的双分子反应速率方程 D A A A d d c c k t c ? ? 相比较 , 得双分子反应速率常数 : RT E RT r r L k c e 8 ) ( 2 D A A ? ? ? ? ? ? 第九节 碰撞理论 L c N ? ? N N Z t N i AD A d d ? ? ? ? RT ) r r ( N N Z 8 2 D A D A AD ? ? RT E N N i c exp ? ? 动力学 D A AD o AD c Lc Z Z ? RT E Z k k c o AD A e ? ? ? ? ? : 频率因子 , 其物理意义是当反应物为单位浓度时 , 在单位时间单位体 积 内 以 物 质 的 量 表 示 的 A 、 D 分 子 相 互 碰 撞 次 数 ( 摩 尔 次 数 ), 单 位 为 m 3 /(mol ? s) o AD Z 第九节 碰撞理论 RT E RT r r L k c e 8 ) ( 2 D A A ? ? ? ? ? ? ? AD Z ? ? RT ) r r ( N N Z 8 2 D A D A AD ? ? ? ? ? RT r r L Z AD 8 ) ( 2 D A ? ? RT E Z k k c o AD A e ? ? ? ? RT E A k k a A e ? ? ? ? a c AD E E Z A ? ? ? 动力学 4. 与温度的关系 o AD Z 在阿仑尼乌斯公式中， A 是与温度无关的常数，但 正 比于温度的平方根。 ? AD Z A ? o AD Z T Z Z AD ? ? RT E Z k k c o AD A e ? ? ? ? RT E T Z k c A e ? ? ? 2 2 / ln RT E RT dT k d c ? ? 2 ln RT E dT k d a ? 2 RT E E c a ? ? 动力学 5. 校正因子 P ? ? ? ? ? ? ? ? ? RT E PZ k c o AD exp P : 实验常数 , 称为几率因子 ( 或空间因子、方位因子 ), 其值一般 在 10 ? 9 ~1 之 间。 第九节 碰撞理论 P 的物理意义 : 当两个活化