第十八章元素有机化合物.ppt

第十七章 元素有机化合物 ? 第一节 概述 ? 第二节 有机锂化合物 ? 第三节 有机铝化合物 ? 第四节 有机硅化合物 ? 第五节 有机磷化合物 第一节 概述 一、分类 有机化合物中除含有 C 、 H 外，还通常有 O 、 N 、 S 、 Cl 、 Br 、 I 等，除了这八种元素外，化合物中 所含有的其它元素称 异元素 。异元素直接与碳原 子相连的有机化合物称 元素有机化合物 （有些异 元素与 C 之间间接相连）， 元素有机化合物分成金 属有机化合物和非金属有机化合物。 二、元素有机化合物的一般制法 * 单质与卤代烃作用 对于一些不活泼的元素，还可以用它们的钠 合金制。如： * 从元素的卤化物制备（多元元素有机化合 物都用此法制备） 由活泼金属有机化合物制备不活泼金属有 机化合物及非金属有机化合物，常用的试剂为 RMgX 和有机锂。 * 由元素有机化合物制备 主要通过元素的置换，一般是从比较不活 泼的有机化合物制备比活泼的有机化合物，常 用的试剂为有机汞化合物。 第二节 有机锂化合物 有机锂化合物是最重要的碱金属有机化合 物。近年来它在有机合成、高分子合成的理论 与实践方面起着重要的作用。 一、制法 * 卤烷与金属锂作用 在惰性溶剂中 ： 反应必须在无氧无 水的条件下进行，否 则会有副反应发生。 * 金属锂与烯烃加成 二、性质 有机锂的性质与 RMgX 相似，但比 RMgX 更活泼， 有其特殊性质。 * 锂化反应 有机锂和烃作用，烃中的氢被 Li 取代 ： * 与活泼氢作用 如与羧酸、 醇、胺等反应生 成 RH ，甚至乙醚 α -C 上的氢也可 被取代。 * 对不饱和键的加成反应 ● 与 CO 2 作用 ● 与 C=C 双键加成 乙烯在丁基锂存在下的加压聚合也是以类 似的加成方式进行的。 ● 与羰基的加成 与 RMgX 相似，比 RMgX 更活泼，甚至可以与 羧酸盐的羰基起加成反应，也可与空间阻碍大 的羰基化合物作用。 用此法可制仲醇和叔醇： 如果用 RMgX ，通常由于空间阻碍难于 进行加成而得到还原产物。 * 烃基锂与卤烷中卤素的交换反应 常用丁基锂，苯基锂。如： 此反应对于含有影响 RMgX 形成的基团（ -CO- 、 -COOH ）的分子来说显得特别重要，如： * 活性中间体的形成 — 生成苯炔、碳烯等高度 活性的中间体 * 与金属卤化物作用 R 2 CuLi 为二烃基铜锂（ R= 烷基、烯基、 烯丙基、芳基； X=I 、 Br 、 OSO 2 R 、 OCOCH 3 ） R 2 CuLi 与α、β - 不饱和羰基化合物反应， R 可选择性地加在β碳上，此试剂在合成上较 为有用。如 ： 第三节 有机铝化合物 一、分类 按铝所连三个基团的状况可分为： R 3 A1 R 2 A1Z 、 RA1Z 2 其中 R= 烃基 ； Z=H 、 F 、 Cl 、 Br 、 I 、 OR 、 SR 、 NH 2 、 NHR 、 NR 2 、 PR 2 等 。 应用最广泛的是烷基铝及其卤化物 二、制法 * 由卤烃和金属铝作用 此法是制备烷基铝比较常用的方法 * 烯烃与氢化铝作用 由于 A1H 3 太贵可用 H 2 +A1 代替，如： 三异丁基铝，在100℃条件下，与其它α - 烯烃作用可得到其它三烷基铝。 * 卤化铝与 RMgX 作用 三、烷基铝的性质与作用 * 烷基铝化学性质活泼，其中 C-A1 键可以与 C=C C 三 C 及 -CO- 等加成，制备一系列化合物，在 有机合成上很有用途，例如： * AIR 3 还可用作喷气式发动机和导弹的高能燃 料，它不但放出的能量高，而且着火迟延时间 短。 * A1R 3 可作为烯烃聚合的催化剂，如 由 A1R 3 与 TiC1 4 组成的一类催化剂称 Ziegoer- Nata 催化剂，用于定向聚合。 第四节 有机硅合物 一、 硅烷及有机硅化合物 * 硅烷 Si 为四价元素，其硅氢化合物称硅烷，它们是 无机化合物，如：甲硅烷 SiH 4 、 乙硅烷 Si 2 H 6 等。硅烷中的 Si-H 键不如 C-H 键稳定，容易断 裂，因此化学性质很活泼，在空气中可自燃， 生成 SiO 2 和 H 2 O ，也易水解，或与 X 2 反应 。 * 有机硅化合物 ● 分子中含有 C-Si 键的即烷基取代的硅烷为 有 机硅化合物 ，与碳化合物相似称为有机硅烷， 卤代硅烷，硅醇 硅醚，硅酮等。 ● C-C 和 C-Si 键稳定性相近而 Si-Si 不 稳定，因此硅不容易形成长链，同时 C-H 比 Si-H 稳定，所以 Si-H 比 C-H 活泼， 而 Si-O 比 C-O 稳定，因此通过醚键结合 是有机硅化合物的特征。 二、重要的有机硅化合物的制备 * 直接