高分子化学 自由基聚合机理 引发剂分解速率常数的测定.docVIP

PAGE 1 PAGE 1 引发剂分解速率常数的测定 学校名称： 江阴职业技术学院 院系名称： 化学纺织工程系 时 间： 2017年3月10日 PAGE 4 PAGE 4 一、实验目的 1．了解引发剂分解速率常数的意义，掌握碘量法测定过氧化物类引发剂的分解速率常数的方法。 2．学习实验数据的处理及计算。 二、实验原理 引发剂分解反应一般是一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，表达式如下： kd是分解速率常数，单位可以是秒-1，分-1，或小时-1。将上式积分，得： 式中[I]和[I]0分别代表引发剂的起始 (t=0) 浓度和时间为t时的浓度，单位为克分/升。[I]/[I]0代表时间t时还未分解的引发剂分率为残留分率。当引发剂分解至原来浓度的一半时所需的时间称为半衰期，以t1/2表示。根据式(2)，[I]=1/2[I]。半衰期与分解速率常数kd之间有下列关系：引发剂的活性可用分解速率常数kd或半衰期t1/2表示。在某一温度下，分解速率常数越大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高。在科学上，常用分解速率常数，单位取秒-1；在工程技术上，则用半衰期，单位取小时。 测定引发剂的起始浓度[I]0和经时间t以后的浓度[I]，就可以求出某一温度下的分解速率常数kd或t1/2。偶氮类引发剂可以测定分解后析出的氮气体积来计算引发剂的分解量。对于过氧类引发剂，一般采用碘量法来测定引发剂的浓度。 本实验是以碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）在60℃下的分解速率常数。碘量法依据的原理是： R-O-O-R+2I- +2H+ -ROH+ROH+I2 I2 +2Na2S2O3 ── Na2S4O6+2NaI 三、仪器及试剂 1. 仪器：烧杯（100ml），碘量瓶（250ml6 只 ），移液管（10ml） ，玻璃棒，铁夹，吸球 ，牛角匙，滴定管及滴定架，恒温水浴，导电表（0～100℃），继电器，电动搅拌器（90W），搅拌桨，精密温度计。 2. 试剂：过氧化二碳酸二环己酯 (DCPD)分析纯2.5g，甲苯化学纯80ml，酸化异丙醇分析纯14ml ， 50%碘化钾分析纯1.6ml，0.1N Na2S2O3分析纯100ml ，淀粉指示剂分析纯 四、实验步骤 1．调节恒温水浴至60℃±0.5℃. 2．称取 DCPD 2.5g于100ml小烧杯中，加入40ml甲苯溶液，静置片刻，将溶液倒入250ml碘量瓶中，再加40ml甲苯冲稀配得约0.1 mol/L的 DCPD－甲苯溶液。 3．用移液管准确吸取10ml DCPD 甲苯溶液五份分别置于五只已编号的250ml碘量瓶中，将其中四只置于60℃恒温水浴中使其热分解，并记录时间。经过20、40、60、80 min后，先后取出试样，迅速冷却。依次加入酸化异丙醇14ml，50%KI 1.6ml，激烈摇匀，溶液呈暗红色，置暗处10分钟后，以0.1N Na2S2O3滴定，颜色从暗红到淡黄，继续小心滴至无色即为终点。如终点不明显亦可在滴至淡黄时加入淀粉指示剂，再继续滴至兰紫色消失即为终点。 4．以同样的方法标定未经热分解的另一试样，以求得[I]0。 五、数据处理及计算 ????引发剂的浓度可由下式计算： ????式中N，V分别为Na2S2O3的当量浓度和体积 (ml) 。 ????将不同的时间t时求得的 [I] ，填入下表： 编号 放入时间 取出时间 热分解时间min Na2S2O3(ml) [I]mol/l [I]/[I]0 Ln([I]/[I]0) 1 0 2 20 3 40 4 60 5 80 ????以Ln([I]/[I]0) 对t作图应得一直线，其斜率为kd。根据式(3)可求t1/2。 六、注意事项 1．将有试样的碘量瓶置恒温浴中后，要时时将瓶塞微微开启片刻，以免热膨胀时将瓶塞冲出打碎。 2．滴定前依次序及用量分别加入酸化异丙醇，50%KI 溶液，以免多加和漏加，造成误差。 3．在实验中以 0.1N Na2S2O3 滴定反应生成 I2，是在非均相溶液中进行的，故滴定时必须激烈摇动，以免影响终点的观察。 七、思考题 已知 DCPD 的半衰期有下列数据： 30 ℃ 40℃ 50℃ 70℃ 75小时 18小时 4.1小时 0.27小时 ????试求 60℃ kd 下的 (秒-1) 和 t1/2 (小时) 。并将实验结果与之比较，研究产生误差的原因。