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第二章 光学分析方法导论 电磁辐射与电磁波谱 光学光谱法概论 光学分析法的仪器 § 2.1 电磁辐射与电磁波谱 什么是电磁波？ 电磁波（电磁辐射）是一种以极 高速度传播的 光量子流 。既具有 粒 子性 ，也具有 波动性 。 波动性 ? 每个光子具有一定的波长，可以用 波的参数如 波长（ ? ）、频率 （ ? ） 、周期（ T ） 、及振幅（ A ） 等来描述。 ? 光在真空中的传播速度： c = ? · ? 粒 子 性 ? 电磁辐射与物质之间 能量的转移 用粒子性 来解释 ? 特征：辐射能是由一颗一颗不连续的粒子 流传播的，这种粒子叫光量子，是量子化 的（发射或被吸收）。 ? 光量子的能量： E = h ? h — plank 常数（ 6.626 ? 10 -34 J· S ） 电 磁 波 谱 电磁辐射按波长 顺序排列 § 2.2 光学分析法及其分类 分为两大类： ? 光谱法（主要） ? 非光谱法 光 谱 法 基于物质与辐射能作用时，测量 由物质内部发生量子化的能级之间的 跃迁而产生的 发射 、 吸收 或 散射 辐射 的 波长 和 强度 进行分析的方法。 非光谱法 基于物质与辐射相互作用时，测 量辐射的某些性质，如折射、散射、 干涉、衍射、偏振等变化的分析方 法。 光 谱 法 按照物质状态分类 ? 原子光谱法：由原子外层或内层 电子能级 的 变化产生的，它的表现形式为线光谱 。 原子发射光谱法（ AES ） 原子吸收光谱法（ AAS ） 原子荧光光谱法（ AFS ） X 射线荧光光谱法（ XFS ） ? 分子光谱法：分子中 电子能级 、 振动和转动 能级 的变化产生的，表现形式为带光谱。 紫外 - 可见分光光度法（ UV-Vis ） 红外光谱法（ IR ） 分子荧光光谱法（ MFS ） 分子磷光光谱法（ MPS ） 按照电磁辐射和物质相互作用 的结果，可以分为： ? 发射光谱 ? 吸收光谱 ? 散射光谱 原子和分子的电子能级 一、发射光谱法 基态原子或分子获得能量，变为激发 态原子或分子 M* ，当从激发态过渡到低 能态或基态时产生发射光谱。 M* ?? M + hv 1. ? 射线光谱法 天然或人工放射性物质的 原子核 在衰变 的过程中发射 ? 和 ? 粒子后， 使自身的核激发，然后核通过发射 ? 射线回到基态。 2. X 射线荧光分析法 原子受高能辐射激发，其 内层 电子能级跃迁 ，即发射出特征 X 射线， 称为 X 射线荧光。 用 X 射线管发生的一次 X 射线来 激发 X 射线荧光。 3. 原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为 激发源，使气态原子或离子的 外层 电子 受激发发射特征光学光谱。 波长范围在 190 ~ 900nm 。 4. 原子荧光分析法 气态自由原子 吸收特征波长的 辐射 后， 原子的外层电子 从基态或 -8 低能态跃迁到较高能态，约经 10 s ， 又跃迁至基态或低能态，同时发射 出与原激发波长 相同 （ 共振荧光 ） 或 不同的辐射 。 5. 分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后， 物质分子 吸收 辐射而成为激发态分子，从 第一激发 单重态 回到基态的过程中发射出的光辐射。 6. 分子磷光分析法 由第一激发单重态的最低能级，经 系统间交 叉跃迁 至 第一激发三重态 （系间窜跃），并经过 振动弛豫至最低振动能级 ，由此激发态跃迁回至 基态时，便发射磷光。 7. 化学发光分析法 由 化学反应 提供足够的能量， 使其中一种反应的分子的电子被激 发，形成激发态分子。激发态分子 跃迁回基态时，发出一定波长的光。 其发光强度随时间变化。 二、吸收光谱法 当物质所吸收的电磁辐射能与该 物质的原子核、原子或分子的两个 能级间跃迁所需的能量满足 △ E = hv 的关系时，将产生吸收光谱。 M + hv ?? M* 1. 紫外 - 可见分光光度法 利用溶液中的分子或基团在紫外和可 见光区产生 分子外层电子 能级跃迁所形 成的吸收光谱。根据吸收光谱用于定性 和定量测定。 2. 原子吸收光谱法 利用待测元素 气态原子 对共振线的吸收进 行定量测定的方法。其吸收机理是原子的 外层 电子能级跃迁 ，波长在紫外、可见和近红外区。 3. 红外光谱法 利用 分子在红外区的振动 - 转动 吸收光谱来 测定物质的 成分和结构 的光谱分析法。 4. 核磁共振波谱法 在强磁场作用下， 核自旋磁矩与外磁 场相互作用分裂为能量不同的核磁能级 ， 核磁能级之间的跃迁 吸收或发射射频区 的电磁波。 利用吸收光谱可进行有机化合物 结 构鉴定 ，以及分子的动态效应、氢键的 形成、互变异构反应等化学研究。 三、 Raman 散射 频率为 ? 0 的单色光照射透明物质，物质 分