磷化钴基纤维材料的制备及其电催化析氢性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来，随着人类社会经济的迅速发展，人类对能源的需求量大大增加，石油、煤 炭等化石燃料消耗殆尽，为了缓解人们对化石燃料的过度依赖，可再生能源得到了大力 发展。氢气(H )是一种很有前景的清洁可再生能源，目前，通过电解水发生阴极析氢反 2 应(Hydrogen evolution reaction, HER)产生氢气被认为是一种高效可行的方法，但是由于 贵金属催化剂(铂)价格昂贵且数量稀缺，严重限制了它的实际应用。为此，人们开发了 多种非贵金属基催化剂。其中，过渡金属磷化物(transition metal phosphates,TMPs)是一种 将磷元素填充到过渡金属晶格中而形成的间隙化合物，它具有与氢化酶类似的活性位点， 是最有潜力的HER 催化剂之一。但是大部分TMPs 导电性差且活性位点不足，因此增 加催化剂的导电性和暴露活性位点数是提高其催化活性的关键。针对这一现状，本文进 行了以下研究: 1.利用静电纺丝和低温磷化的方法合成具有多孔道结构的钒掺杂磷化钴(MC-V-CoP) 中空纳米纤维，通过与磷化钴纤维比较可以得知，由于钒与钴的原子半径和电负性均不 同，掺杂可以使电子密度重新分布，从而在原子尺度精确地调整电子结构，提高催化剂 本征活性。同时，多孔道中空结构可以使得催化剂材料与电解液充分接触，电解液的快 速渗入可以提高传质效率。进而提高磷化钴纤维在不同溶液中的 HER 活性，在碱性、 中性、酸性溶液中电流密度为10 mA ·cm-2 时的过电位分别为65 mV ，112 mV 和107 mV ， 塔菲尔(Tafel)斜率分别为72.6 mV·dec-1，91.7 mV·dec-1 和86.8 mV·dec-1，且稳定性良好。 其中，在碱性和中性溶液中，大电流密度下的过电位皆小于商用铂碳。 2.利用上述相似方法制备多孔碳与磷化钴(CoP/PC)复合纤维，多孔碳可以提高催化 剂的比表面积，增加固液接触面积，缩短离子扩散路径，同时防止CoP 颗粒的团聚及粉 碎，形成稳定的导电网络，提高复合纤维的导电性。碱性溶液中CoP/PC 复合纤维在电 流密度为10 mA ·cm-2 时的过电位为190 mV ，Tafel 斜率为85.62 mV·dec-1，通过计时电 位法在10 mA ·cm-2 的电流密度下测试20 小时，几乎没有衰减。 关键词：磷化钴，静电纺丝，析氢反应，掺杂，电催化剂 I 目录 目录 摘要I ABSTRACT III 目录V 第一章 绪论 1 1.1 引言 1 1.2 电解水制氢 1 1.2.1 电解水制氢机理 1 1.2.2 电解水制氢催化剂的活性评价3 1.3 HER 催化剂材料5 1.3.1 贵金属基电催化剂5 1.3.2 非贵金属及其合金6 1.3.3 过渡金属硫化物7 1.3.4 过渡金属碳化物7 1.3.5 过渡金属氮化物 8 1.3.6 过渡金属磷化物 8 1.4 过渡金属磷化物中磷原子在HER 中的作用及其合成方法9 1.4.1 过渡金属磷化物中磷原子在HER 中的作用9 1.4.2 过渡金属磷化物的合成方法 11 1.5 本文的选题思路及内容 12 第二章 实验部分 14 2.1 实验试剂和仪器 14 2.2 催化剂材料的表征 15 2.2.1 场发射扫描电子显微镜(FESEM)