势能面反应途径活化络合物.pdf

第十一章 化学动力学 势能面、反应途径和活化络合物 1935 年， 艾林等人提出过渡态理论: 反应物在变成产物以前, 要经过一个过渡态, 形成一个不稳定的活化络合物, 然后经过一短时间 后, 再分解为产物。 所以该理论又称为活化络合物 理论。 原则上, 只要知道反应物分子和活化络合物的 某些基本物性, 如分子大小、振动频率和质量等 ， 就可由此理论计算速率常数 ，所以该理论又称为 绝对反应速率理论。 2 r r E r , r 以 AB ，BC 和 E 为坐标构成坐标系， AB BC 为该坐标系中的曲面，称为势能面 ，由量子化学 计算得到。 2 ．反应途径 反应途径 马鞍点 势能面示意图 等高线示意图 马鞍点 ：最小能量途径 势能面上最小能量途径 上的最高点。 称为反应途径。 基元反应本身的“详细机理”： A B C A B C A和BC相碰撞 A和BC迎面运动 B—C键拉长而削弱 A B C A B C A和B更近，将成键而未成， A—B成键 B—C键拉长，将断未断， AB与C将离开 记为活化络合物 AB与C离开 始态与马鞍点都处于基态时，它们之间的能量差 ——活化能 反应能峰示意图 3 . 活化络合物 活化络合物原子间距离较正常化学键大得多，“键” 比正常化学键弱得多，但依旧能像正常分子一样进行平 动、转动和有限制的振动。