二维金属有机骨架纳米材料的电化学性能及其在葡萄糖电化学传感中的应用.pdf

摘要 摘 要 二维金属—有机骨架化合物（MOF ）由于具有大的表面积，更多的活性位点暴露， 可调控的形貌与孔径等优点，在电分析化学领域的应用已经受传感研究者越来越多的 关注。本论文制备了一种杂化二维单金属中心 MOF 纳米材料和 4 种不同形貌共 12 种双金属中心 MOF 纳米材料，构建了基于这两类复合材料的葡萄糖电化学传感器， 研究了这些复合材料的电容行为和电催化行为，建立了葡萄糖测定的新方法。该研究 可为可控合成具有更佳电化学性能的材料提供思路，也可为构建更高性能的葡萄糖电 化学传感方法提供参考。本论文分为三个部分。 1. 综述了二维双金属MOF 及其在电化学传感研究中的应用现状，展望了其在电 化学传感研究中的应用前景；介绍了本论文研究的内容及意义。 2. 在氧化镍（NiO ）纳米颗粒上，生长了超薄的二维（2D ）Cu-TCPP （四（4-羧 基苯基）卟啉）MOF 纳米片，合成了2D NiO/Cu-TCPP MOF 杂化纳米片；构建了基 于NiO/Cu-TCPP MOF 杂化纳米片的葡萄糖电化学传感器，研究了传感界面上复合纳 米材料的形貌、组成、结构和电化学性质及其对传感响应情况的影响，建立了检测葡 萄糖的分析新方法。实验结果表明，NiO/Cu-TCPP MOF 为二维片状结构，其比电容 值高达2284 F g-1 （5A g-1 ），循环1000 次仍保持着82.09%的初始比电容值；使用该 葡萄糖电化学传感器获得的葡萄糖氧化峰电位减小至 0.5 伏、氧化峰峰形状更尖锐、 3 峰电流最大；检测葡萄糖的线性范围为2.8–0.310 μM ，检出限为0.95μM （信噪比为 3 ），灵敏度为4.6μAμM-1cm-2 ，且对0.05mM 多巴胺 （DA ）、抗坏血酸 （AA ）、尿酸 （UA ）等具有抗干扰能力。与文献报道过的MOF 材料相比较，NiO/Cu-TCPP MOF 的比电容值提高2 倍，且NiO 和二维Cu-TCPP MOF 的协同催化作用使得复合材料 电催化作用更强；与文献报道过的基于MOF 材料传感方法相比较，该传感方法具有 灵敏度提高四倍的特点。 3. 通过调节Ni/Co 的比例和溶剂体积，可控合成了片状、膜状、花状、棒状等4 种形貌共 12 中Ni/Co-TCPP MOF 复合材料。构建了基于 12 种Ni/Co-TCPP MOF 复 合材料的葡萄糖电化学传感器，研究了其界面上复合纳米材料的形貌、组成、结构与 其电容性质和电催化性质间的关系，并研究了复合材料的电催化性质与传感器响应性 I 西北大学硕士学位论文 能间的关系，建立了葡萄糖电化学传感新方法。实验结果表明，在电流密度5Ag-1 下， 不同形貌材料的比电容分别为，膜状：（Ni ：Co=3:1 ）1875 Fg-1 ；花状：（Ni ：Co=2:1 ） 208 Fg-1/ （Ni ：Co=1:2 ）625 Fg-1/ （Ni ：Co=1:3 ）42 Fg-1/ （Ni ：Co=1:1 ）1402 Fg-1 ；片 状：（Ni ：Co=1:1 ） 416/1166/1583/375/398/1332 Fg-1 ；棒状：（Ni ：Co=1:1 ） 400 Fg-1 。其中，Ni ：Co = 3 ：1 的膜状MOF 材料比电容为最高。在2000 次循环测试后， 不同形貌材料的初始比电容保持率分别为，膜状：（Ni ：Co=3:1 ）91% ；花状：（Ni ： Co=2:1 ）90%/ （Ni ：Co=1:2 ）75%/ （Ni ：Co=1:3 ）83%/ （Ni ：Co=1:1 ）83%；片状： （Ni ：Co=1:1 ） 82%/84%/87%/77%/79%/90% ；棒状：（Ni ：Co=1:1 ） 87%，其中， Ni ：Co = 3 ：1 的膜状MOF 材料的循环稳定性最佳，仍保持着最高的初始比电容值， 可达 91% 。在基于不同形貌Ni/Co-TCPP MOF 复合材料葡萄糖电化学传感器中，膜 状Ni/Co-TCPP MOF-1 对葡萄糖电催化性能最佳，使用该材料构