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溶液反应动力学 当把一个气相复杂反应放到溶液中进行时， 首先要考查的是溶剂分子对反应历程以至反应结 果的影响。 后面的讨论中对象是在气相和溶液相反应结 果与历程相同之基元化学反应，主要考查溶剂对 碰撞行为等的影响。 笼效应（cage effect ） 我们仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响， 也即考虑溶液仅起碰撞介质作用的情况。 在溶液反应中，大量的溶剂分子环绕在反应物分 子周围，好像一个笼（Cage）把反应物围在中间。 一方面当一个反应物 分子 单独处于一溶剂 A 笼经过许多次碰撞才 有可能挤出溶剂笼到 A 达另一溶剂笼，才有 可能中遇到另一反应 B 物分子 。 B 笼效应（cage effect ） 另一方面当反应物分子 、 处于同一溶剂笼时 A B 将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇，此 时 、 碰撞频率很高。 A B 也即虽然A 、B相遇几率变低，当一旦相遇即具 有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气 相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多， 这种现象称为笼效应 每次遭遇在笼中停留的时间约为 -12 -11 ， 10 ~10 s 进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 从总体来看，笼效应使得溶液中反应分子间的 碰撞由连续进行变为分批进行 气相中的碰撞 溶剂中的碰撞 笼效应（cage effect ） 对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的 反应，笼效应对其反应影响不大； N O → 2NO + 1/2O 2 5 2 2 k ×105 /s-1 lgA Ea / kJ·mol-1 气相 3.4 13.6 103 CCl 4.1 13.8 107 4 Br2 (l) 4.3 13.3 100 对活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则 笼效应会使这种反应速率变慢，此时反应速率取决于遭 遇对的形成，即分子的扩散速度起了速决步的作用。 扩散控制反应 溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤： k A + B d A:B k -d k A:B r P • 即反应物分子A 与B 经扩散来到同一个笼中形成偶遇对 A:B ，偶遇对A:B 可能发生反应生成产物P，也可能不发 生反应重新分离为A 和B 。 • 若认为A:B 的浓度可达稳态，有： d [A :B ] k [A][B] k [A :B ] k [A :B ] 0 d d