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碰 撞理 论 速率理论的出发点 反应物分子之间的 “碰撞”是反应进行的必要条件， 但并不是所有“碰撞”都会引起反应。 碰撞理论 （Collision Theory ） 基本假设： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论（Hard －Sphere Collision Theory） 2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比；r  Z AB 3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； r  q Z  Z exp(E / RT ) AB AB c 4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加 一个空间因子P （Steric Factor）以校正； r  P ZAB exp(Ec / RT ) A与B分子互碰频率 考虑当所有B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个 A 分子以平均速率 u 移动， A 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的 “圆 柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。 2 N B u t d   A AB V 2 N B Z ＝u d  AB A AB t V d r r  (1) AB A B 分子间的碰撞与有效直径 d AB A B 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的 分子和 分子，两者质心的投影落在 A B d 直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 AB d 称为有效碰撞直径，数值上等于 分子和 分 AB A B 子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面 （ collision cross section）。数值上等于d 2 。 AB A 分子运动t 时后在空间扫过的体积