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[4]。 原电池电动势测定的讨论 周韬 连旭 吴凯来 潘日晃 庞家骅 饶培榕 摘要：本文介绍了测定原电池电势的几种方法， 具体包括补偿法、 高阻抗法和一种新方法。另外还介绍了测定电解质活度系数的方法。关键词： 电池电动势，补偿法，高阻抗法，活度系数。 1 前 言 电池电动势的测量必须在可逆条件下进行， 否则就没有热力学价值。 所谓的可逆，就是要求电池反应可逆和在测量电动势时电池几乎没有电流流过。 宋江闯 [1] 等人在“高阻抗法测定原电池电动势及其温度系数”中用高阻抗的 方法对原电池的电动势进行了测定。该种方法的优点是实验测定误差较小。 雷群芳 [2] 主编的《中级化学实验》则采用补偿法对原电池的电动势进行了测 定。这种方法的优势在于对实验仪器的要求并不是十分高。 朱湘柱 [3] 等人在“测量可逆电池电动势的一种新方法”中提到了一种应用 MOS 集成电路测定可逆电池的电动势的新方法。 更新了传统的测量原理与方法，提高了测量的精度 , 而且也简化了测量步骤。 用测定电动势的方法， 又引出了测定电解质溶液活度系数的实验。 活度系数并不是通常情况下作为浓度的校正因子， 而是溶液中组分自身的物理化学性质的体现，其具有明确的物理化学意义。 对于非理想溶液， 活度往往比浓度更加体现了物质的物理化学性质。 特别是对于溶质而言， 通过测定活度甚至可以反映指定溶剂下离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用， 这对离子溶剂化、 离子缔合及溶液结构改变的理论研究及其应用具有重要的意义 测定方法 2.1 补偿法测定原电池电动势 通过补偿法严格控制测量电动势时 流过电池的电流为零。 具体方法是用一个 方向相反、大小相等的电动势， 对抗电池 电动势，所以，补偿法又叫对消法。电路 图如图 1[2] 所示。它由工作电流回路、标 图 1 补偿法测定原电池电动势线路图 准回路和测量回路组成。 工作电流回路：工作电池 E??的政绩流出工作电流，经过滑动变阻器 R??、滑 线电阻 AB 后返回负极。 标准回路：连接电路后，闭合 K ，将 SW 合向 E 端，用以标定工作电流。通 ?? 过调节 R??使检流计的电流为零，此时电路中有： E??= U????= IR???? 测量回路：将 SW 合向 E 端（电测电池）。保持 R 不动（工作电路中的电流 ?? ?? 不变），调节 C的位置至 C’时检流计的电流为零，此时有： U??′?? = IR??′?? = E?? E?? = E?? ×R??′?? = ??E?? R???? 图 2 为 UJ-25 型直流电位差计。将标准电池从图中有“标准”字样的接口接 入， AB 为标准电池电动势的温度补偿旋钮。按图 1 将电位差及接入电路。图 2 左边的转换开关 2 指向 ??时即代表图 1 中的 SW 接向 E 。左下角的“粗、细、短” 2 ?? 代表图 1 中国的 K ，“粗”指通过保护电 阻γ接通 G，“短”用来将其短路，当反 电势与 E??不能对消时用来保护检流计。 上面的“粗、中、细”相当于图 1 中的 R??，调节这几个旋钮实现工作电流标准 图 2 UJ-25 型直流电位差计 化，即当调整到检流计示数为 0 时，工作电流为 0.1mA。中间 6 只旋钮，下方都 有“× 10-1 、×10-2 ”等字样，在测定 E??时通过调节这几个旋钮使检流计实示数 0， 几个旋钮显示的示数加和即为 E??的电动势。 2.2 高阻抗法测定电池电动势 在高阻抗测定方法中，高阻抗电压表和原电池串联， 其总电阻 R = R ， ??+ R?? 其中 RT为电压表阻，R 为原电池电压降，误差为 R 相对R 差 ?? ??/( R ??+ R??) 。 若R?? ?? 别不大时，误差较大，而当电压表电阻 RT足够大时，误差则逐渐减小。因而选 择阻值足够大的高阻抗电压表可以直接测定原电池的电动势。 电池由正负两个电极组成， 当电池放电时有电流通过从负极到正极的电池的 每个相界面，而电动势 E则是电流 I = 0时电池各相界面上电位差的代数和，最后 得出： E = φ - φ ，其中 φ 是正极的电极电势， φ 是负极的电极电势。本实 + - + - 验选择饱和甘汞电极和锌电极组成的原电池，其电池组成为 Zn(s)|ZnCl 2(0.1 mol/kg)|KCl( 饱和 )|Hg 2Cl 2(s) ， Hg(l) 因为 E = φ+ - φ- = φ φ 2+ /Zn 测 甘汞 - Zn 所以 φ 2+ /Zn = φ - E Zn 甘汞 测 且φ 2+ θ 2+ RT αZn /Zn = /Zn - 2F ln αZn 2+ Zn φ Zn 测定不同温度 t 下的 E测，饱和甘汞电极的电极电势可计算，从而可求出 φθ 2+