助催化剂修饰g-C3N4光催化还原CO2的性能优化与机理研究.pdfVIP

摘 要 利用太阳能和半导体光催化剂将温室气体 CO2 还原为有价值的化工原料，在实现 CO2 资源化利用的同时，还可缓解温室效应，是当前众多研究者关注的热点话题之一。 g-C N （CN ）作为一种新型的非金属半导体光催化剂，备受关注。但光生载流子易复 3 4 合，光吸收性能和反应活性位点有限等缺点限制了其光催化还原 CO2 的效率。针对上 述缺陷，本文开发了高活性、高稳定性、价格经济的助催化剂，有效提升了 CN 光催 化还原CO2 性能，为高效还原CO2 光催化剂的设计与开发做出有益的探索。 本文首先探究了非贵金属助催化剂Bi 纳米球修饰对g-C N 光催化还原CO 性能 3 4 2 的影响。表征分析发现，Bi 修饰不仅显著提高了CN 对可见光的吸收，且可与CN 形 成肖特基结，促进光生载流子的分离和转移。此外，溶剂热处理导致 CN 的导带位置 上移，光生电子的还原能力增强。在Bi 修饰以及CN 自身性质优化的共同影响下，可 见光光照8 h 下，最佳样品 （30%Bi/CN ）的CO 和CH4 产量分别约为初始CN 的3 倍 和9 倍，但多电子还原产物CH4 的生成选择性仍有待提高。 其次，为提升CO2 还原的CH4 产量和选择性，开发了一种既能充当电子陷阱，又 能促进CO2 吸附活化的碳量子点（CQDs ）助催化剂。研究结果表明，CQDs 修饰不仅 促进了CN 对CO2 的吸附与活化，也提升了光生电子的迁移能力。同时，水热处理过 程中，会引入大量的缺陷，CN 中的N 原子会部分被O 原子取代，导致价带位置下移， 促进了H O 分子的氧化解离，为CO 还原提供了丰富的H+ 。CQDs 修饰改性的CN ， 2 2 CH4 选择性显著提高，最优达70% 以上。 采用气固反应法调控磷化程度，实现了还原型助催化剂Ni P 和氧化型助催化剂 2 NiO 在CN 表面的共修饰。实验发现，Ni P 和NiO 共修饰，可协同促进光生载流子的 2 迁移与分离，有效光生载流子的产量显著增加，最佳样品 （Ni P/NiO/CN(0.25) ）的CO 2 和CH 产量较CN 分别提升了约4 倍和29 倍。基于表征分析结果，提出了Ni P/NiO/CN 4 2 光催化还原CO2 的电子传输路径以及性能提升机制。 以Pd 作为贵金属助催化剂的代表，系统地探究了不同化学形态 Pd （包括单原子 Pd 、PdOx 以及Pd 单质）修饰CN 光催化还原CO2 的性能。结果表明，三种形态的Pd 均可促进CN 光催化还原CO2 的性能，但促进效果存在显著的差异。Pd/CN-NP 对光的 + 吸收性能好，H 储量丰富，对•H 利用效率高，但•H 的形成受限；而PdO /CN 不仅对