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总复习 高分子 结构单元、重复单元 聚合度（DP、Xn）等 常见聚合物结构式的书写(PE,PP,聚酯，聚酰胺，聚氨酯等) 第一章 绪论 基本概念 涤纶，PET 尼龙-66 第三章 自由基聚合 基本概念 单体对聚合历程的选择性（给出一种单体，判断能进行何种历程的反应） 自由基聚合特征（慢引发、快增长、速终止，例题） 引发剂及链引发反应方程式，引发剂的选择 自由基聚合微观动力学（公式、计算） 自动加速现象的定义、产生原因、影响因素 体系平均聚合度的定量计算、控制、链转移反应 运用所学知识分析回答问题 引发效率(f) —— 引发剂分解产生的初级自由基中， 引发单体聚合的百分率。 (大多数引发剂的引发效率在0.3-0.8之间) 诱导分解 —— 自由基向引发剂的链转移反应，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子， 引发效率从而下降。 1. 基本概念 笼蔽效应 —— 由于初级自由基受溶剂或单体分子的 包围，象处于笼子中一样，限制了自由基的扩散，导致 初级自由基的偶合或歧化终止，或形成较稳定的自由基 不易引发，使引发效率降低。 自动加速现象——外界条件不变，随着转化率的提高， 聚合速率突然增加的行为。动力学链长—— 每一个活性中心从引发到真正终止所 消耗单体的平均数目。 2. 单体对聚合历程的选择性： 对单取代烯烃 —X是吸电基团， δ+适当，自由基聚合； δ+足够，阴离子聚合； —X是供电基团， δ-足够，阳离子聚合。 —X是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。 （1）. 单取代烯烃 （2）二取代 a. 1,1-二取代 如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。e.g : δ- A+ 但如果取代基体积大，则不能聚合 阳离子聚合 CH2=C（CN）COOR P107—2,3 b. 1,2-二取代，一般不能均聚合 结构对称，空间位阻大 电子效应往往相互抵消 （3）三、四取代，一般不能聚合 氟代乙烯例外 4.引发剂及链引发反应 微观动力学公式 推导过程、推导所用的三个假设； 公式使用条件 5.自由基聚合微观动力学 常用引发剂分解反应式(BPO,AIBN等)，给一具体体系，会正确选择引发剂。[根据溶解性（ 悬浮聚合选用油溶性引发剂、乳液聚合选用水溶性引发剂）；使用温度范围选择（氧化还原体系属低温引发体系）] Kd=0.693/t1/2 引发剂引发： 7.体系平均聚合度的定量计算、控制、链转移反应 对PVC的聚合： 表明：本体/悬浮法生产PVC时，分子量受向单体 的链转移控制。既只与参数CM 有关。 即 ① CM= ktr,M/kp 分子量由聚合反应温度调节。 E’ = Etr,M - EP ≈ 30.5kJ/mol; E’ 0 T反 ，CM ，Xn ② 熟练掌握几类共聚行为组成曲线及其特征 竞聚率的概念、物理意义 共聚组成控制方法 共聚组成计算公式 5.单体、自由基活性比较 第四章 自由基共聚 f1：以摩尔分率表示 的单体瞬时组成 F1：以摩尔分率表示 的共聚瞬时组成 1.共聚行为曲线 理想共聚 r1r2=1 r1=1，r2=1 理想恒比共聚 (2)一般理想共聚 r1r2 =1 但 r1　≠　r2 交替共聚 r1r2=0 (1)严格交替共聚 r1 = 0，r2 = 0 F1=0.5 （2）多数情况： r1≈0或r1＜＜1， r2=0 接近交替共聚 非理想共聚（r1r2≠1） （2） r11, r2 1（有恒比点的非理想共聚） （1） r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) 3. 共聚组成的控制方法 为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制法？ 答：由于在共聚反应中，两单体的活性不同，进入共聚物分子链 的能力不同，其消耗程度就不一致，因此体系单体组成就会不断 改变，在整个聚合过程中，不同时刻所形成的共聚物，其组成不 一致，要获得组成均匀的共聚物，就必须对共聚组成进行控制。 工业控制主要方法有： ① 对有恒比点的共聚体系（r11,r21）,如果所要求的共聚组成正 好在恒比点组成附近，则可采用恒比点一次投料的方法。 ② 控制转化率，一次投料。 ③ 连续或间歇补加转化较快的单体。 5. 单体、自由基活性的一般规律 （1）. 单体活性一般顺序 -φ，-C