第十一章吸光光度法s.pptVIP

2、显色反应的选择 A选择性好：干扰少，或干扰容易消除; B灵敏度高：有色物质的κ应大于104 L·mol-l·cm-1 C对比度要大：有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大，即显色剂对光的吸收与络合物的吸收有明显区别，要求两者的吸收峰波长之差Δλ(称为对比度)大于60 nm。 D有色化合物的组成恒定:符合一定的化学式。 E有色化合物的化学性质稳定:至少保证在测量过程中溶液的吸光度基本恒定。这就要求有色化合物不容易受外界环境条件的影响。 F显色反应的条件应易于控制。 二、无机离子的常用显色剂 （1）无机显色剂：不多，因为生成的络合物不稳定，灵敏度和选择性也不高。如用KSCN显色测铁、钼、钨和铌；用钼酸铵显色测硅、磷和钒;用H2O2显色测钛等。 （2）有机显色剂：常见的显色剂有偶氮类和三苯甲烷类两种（p342-344）。分子中含有生色团和助色团。生色团是某些含不饱和键的基团，如偶氮基、对醌基和羰基等。这些基团中的π电子被激发时需能量较小，可吸收波长200nm以上的可见光而显色。助色团是含孤对电子的基团，如氨基、羟基和卤代基等。这些基团与生色团上的不饱和键作用，使颜色加深。 三、影响显色反应的因素 包括:溶液酸度，显色剂用量，试剂加入顺序，显色时间，显色温度，有机溶剂和表面活性剂及共存离子的干扰等。 1、溶液的酸度 M+HR===MR+H+ *影响被测金属离子的存在状态 *影响显色剂的平衡浓度和颜色 *影响络合物的组成和颜色 *绘制pH与吸光度关系曲线以确 定适宜的pH范围 *应为A最大且恒定的区间 2、显色剂的用量 M(被测组分)+R(显色剂) ==MR(有色络合物) 为使显色反应进行完全，需加入过量的显色剂。但显色剂不是越多越好。有些显色反应，显色剂加人太多，反而会引起副反应，对测定不利。在实际工作中根据实验结果来确定显色剂的用量。 3、显色反应时间 有些显色反应瞬间完成，溶液颜色很快达到稳定状态，并在较长时间内保持不变;有些显色反应虽能迅速完成，但有色络合物的颜色很快开始褪色;有些显色反应进行缓慢，溶液颜色需经一段时间后才稳定。制作吸光度-时间曲线确定适宜时间。 4、显色反应温度 ：显色反应大多在室温下进行。但是，有些显色反应必需加热至一定温度完成。 5、有机溶剂和表面活性剂：有机溶剂可以降低有色化合物的解离度，提高显色反应的灵敏度。还可能会提高显色反应的速率，影响有色络合物的溶解度和组成等。表面活性剂还可以提高反应的灵敏度，增加络合物的稳定性。 （6）共存离子的干扰及其消除（p351） 影响因素： 试样中存在干扰物质会影响被测组分的测定。例如共存离子本身有颜色或本身无色但却与显色剂反应生成有色物质，在测量条件下有吸收，造成正干扰；共存离子与被测组分或显色剂反应，在测量条件下无吸收，但却使显色反应不完全，会造成负干扰；共存离子在测量条件下从溶液中析出，便溶液变混浊，无法准确测定溶液的吸光度。 消除方法： a. 控制溶液酸度 b.加入掩蔽剂：所选的掩蔽剂应不与待测离子作用，掩蔽剂以及它与干扰物质形成的络合物的颜色应不干扰待测离子的测定。 c.利用氧化还原反应，改变干扰离子的价态 d.选择合适的测量波长 e.选用合适的参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰。 f.当溶液中存在有消耗显色剂的干扰离子时，可通过增加显色剂的用量来消除干扰。 g.分离 以上方法均不奏效时，采用预先分离的方法。 一、测量波长和参比溶液的选择 1、测量波长的选择 为了使测定结果有较高的灵敏度，应选择被测物质的最大吸收波长的光作为入射光，这称为“最大吸收原则”。 但是，在最大吸收波长处有其他吸光物质干扰测定时，则应根据“吸收最大，干扰最小”的原则入射光波长。 §11.4 吸光度的测量及误差控制 例 丁二酮肟光度法测钢中镍， 络合物丁二酮肟镍的最大吸收 波长为470 nm，但试样中的铁 用酒石酸钠掩蔽后，在470 nm 处也有一定吸收，干扰镍的测 定。为避免铁的干扰，可以选 择波长 520 nm进行测定，虽然 测镍的灵敏度有所降低，但酒 石酸铁不干扰镍的测定。 2、参比溶液的选择 利用参比溶液来调节仪器的零点，可消除由吸收池壁及溶剂对入射光的反射和吸收带来的误差，扣除干扰的影响。 参比溶液选择原则是：使吸光度真实反映溶液中待测组分的浓度。 方法：将试液中可能影响光吸收的物质，除待测组分与显色剂的产物外都选为参比溶液。 a 试液及显色剂均无色，蒸馏水作参比溶液。 b 显色剂为无色，被测试液中存在其他有色离子，用不加显色剂的被测试液作参比溶液。 c 显色剂有颜色，可选择不加试样溶液的试剂空白作参比溶液。 d 显色剂和试液均有颜色，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被