物理化学教案：6.3 温度对反应速率的影响.docVIP

PAGE PAGE 5 6.3 温度对反应速率的影响 6.3.1 范特霍夫（Van′t Hoff）经验规则 温度对反应速率的影响很大。1884年，范特霍夫根据实验事实总结出一条近似规则：温度每升高10K，反应速率大约增至原来的2～4倍，即 ＝2～4 （1） 如果不需要精确的数据或手边数据不全，则可根据这个规则粗略地估计温度对反应速率的影响。 温度对反应速率影响的类型 并不是所有的反应速率都是随温度的升高而增加。温度对反应速率的影响可分为如下五种类型： (爆炸反应) (爆炸反应) ↑ → Ⅱ ↑ → Ⅲ (酶催化) ↑ → Ⅰ (常见类型) (碳氢化合物的氧化) (碳氢化合物的氧化) ↑ → Ⅳ ↑ → Ⅴ (一氧化氮氧化 成二氧化氮) 下面我们主要讨论第一种类型的反应。 6.3.3 阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式 关于温度对化学反应速率的影响，范特霍夫除了提出前面的经验规则外，还做了以下工作：他根据他的著名公式－平衡常数与温度的关系式 借助于气相对峙反应的平衡常数与正逆反应的速率常数的关系，导出 (2) 如果把反应的内能变化看作是两项表征某种特殊性质的能量之差，即,则式（2）可写为 (3) 此式可拆开写成分别属于正、逆反应的两个式子： （4） 这就是范特霍夫推测出来的速率常数与温度的关系式，但他没有解释公式中、和的物理意义。 1889年，阿仑尼乌斯在范特霍夫等人研究的基础上，实验测得了许多化学反应的速率常数与温度关系的数据，以对作图，结果都得直线，直线的斜率因反应的不同而不同，但都小于零，即 ＜0 即 ＞0 （5） 阿仑尼乌斯根据式（5）得知范特霍夫的推测式（4）中的。因此阿仑尼乌斯在范特霍夫推测式的启发下，提出了反应速率常数与温度的关系： (6) 或 (7) 或 (8) 式（6）、（7）和（8）都称阿仑尼乌斯公式。式中。和对给定反应为常数。叫指数前因子，或频率因子，它与速率常数的量纲相同，且具有较大的数值，如一些双分子反应的约为。是一个具有能量量纲的物理量，是一个大于零的常数，阿仑尼乌斯称之为活化能。在较小的温度范围内，温度对的影响可不考虑。下面讨论活化能的物理意义。 6.3.4活化能 阿仑尼乌斯公式的提出，大大促进了反应动力学理论的发展。阿仑尼乌斯提出的活化分子和活化能的概念，在解释动力学现象时非常成功，现在仍然有效。但也应指出，阿仑尼乌斯提出的活化能，其物理意义并不十分明确。随着物质结构理论的发展，人们对活化能的理解在阿仑尼乌斯的思想基础上逐渐深化。 现在人们知道，分子发生反应的必要条件是它们必须接触，即碰撞。根据分子运动论的计算，当气体的浓度为时，每秒钟中气体分子间可发生次碰撞。如果每次碰撞都是有效的，则一切气体反应都将瞬时完成。但实际上许多气体反应并不是这样。因此，阿仑尼乌斯提出一个假想，即认为作用物分子之间任何一次碰撞未必都能发生反应，只有那些能量足够高的分子之间的碰撞才能发生反应。这些能量足够高的分子被称为活化分子。活化分子的平均能量与普通分子的平均能量的差值就称为反应的活化能。 如对于对峙反应 k1 A B k－1 ↑反应进程 ↑ 反应进程→ 0 由图知，反应物分子的平均能量为，产物分子的平均能量为，二者的差值为。从反应物变为产物必须翻越一个能峰，能峰的高度为。因此，反应物分子必须变为具有能量为的活化分子才能翻越这个能峰而变为产物。反过来，产物分子必须翻越一个高度为的能峰才能变为反应物。 反应物分子反应变为产物的过程是一个能量降低的过程，降低的能量以热的形式释放出来： ＜0 和就是正逆反应的活化能，它们是活化分子的能量与普通分子的平均能量的差值。逆反应为吸热反应： ＞0 在阿仑尼乌斯公式中，活化能被看作是一个与温度无关的经验常数，而实际上它随温度变化而略有变化。对非基元反应，阿仑尼乌斯公式中的活化能称表观活化能。 表观活化能没有明确的物理意义，如 H2+I2→2HI (9) (10) 反应（9）的历程为 k k1 I2 ＋M 2I＋M k－1 （11） H H2+2I→2HI （12） 由式（12）得 （13） 由式（11）得 (14) 将式（14）中的代入（13），得 （15） 将式（15）和（10）比较，得 (16) 将式（8）用于上式，得 (17) 所以