现代极谱分析的技术.ppt

01:13:51 第五章 伏安分析法 第三节 现代极谱分析技术 一、 单扫描极谱 single sweep polarography 二、交流极谱 alternating-current polarography 三、方波极谱 square-wave polarography 四、脉冲极谱 pulse polarography 五、交流示波极谱 alternating-current oscillopolargraph voltammetry modified polarographic technology 01:13:51 一、单扫描极谱分析法 single sweep polarography 1. 原理与装置 单扫描极谱法 （也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在 直流可调电压上叠 加周期性的锯齿型 电压（极化电压） 示波器 X 轴坐标 ：显示扫描电压； Y 轴坐标 ：扩散电流（ R 一定，将电压转变为电流信号） 01:13:51 2. 直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示： i p 峰电流； E p 峰电流位。 i p ? c 定量依据 （ 1 ） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生 较大的电流，图中 b ~ c 段； （ 2 ） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~ d 段； （ 3 ） 形成扩散平衡 , 电流稳定 , 扩散控制 , 图中 d ~ e 段； 为了获得良好的 i ~ E 曲线 , 需要满足一定的条件 。 01:13:51 3. 形成 i ~ E 曲线的条件 (1) 汞滴面积必须恒定 A t =8.49 ? 10 -3 m 2/3 t 2/3 d A/ d t =5.7 ? 10 -3 m 2/3 t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率 越小，汞滴增长的后期，视 为不变。定时滴落。 01:13:51 (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿（三电极系统）补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压 和电极面积变 化，导致产生 电容电流 （ 10 -7 A ，相 当于 10-5mol 的 物质产生的电 流）。 01:13:51 4. 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩 散电流方程。也不同于极谱极大。 在 t p 时刻的峰电流 : I p =2.69 ? 10 5 n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 t p 2/3 c =K c 峰电位 : 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 nF RT E E P 1 . 1 2 / 1 ? ? n E E P 28 2 / 1 ? ? 25 ? C 01:13:51 5. 直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比： （ 1 ）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需 40~80 滴汞 （ 2 ）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n =1 时，大 2 倍； n =2 时，大 5 倍。 （ 3 ）分辨率高 相邻峰电位差 40 mV 可分辨； 经典极谱法中 ? E 1/2 200 mV 才能分辨。 01:13:51 二、交流极谱分析 AD polarography 1. 基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电 压（ 5-50 Hz ）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电 解池的交流电流和电压变化。 装置图。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流 电容将直流电流信号隔离 , 交流信号经交流放大器放大后记录。 01:13:51 交流极谱分析过程与极谱图 (1) 在图中 A 点，直流电压叠加 交流电压仍达不到被测物质的析出 电位。无交流电解电流产生 ; (2) 当直流电压达到被测物质的析 出电位后 ,