材料的合成与制备.pptVIP

2021/2/7 * 在许多发光和激光材料中,往往掺入少量的杂质元素,这种掺杂不仅给材料赋予了新的性质,而且形成了一些新的非化学计量比化合物。用蒸发溶液法从磷酸盐中生长出掺锰的五磷酸铈晶体CeP5O14:Mn,就是一种非化学计量比化合物。从EPR可知,晶体中锰离子呈2价。并根据2价锰离子发出绿光的特征,表明Mn2+离子处于四面体的结构中,而Ce3+在五磷酸盐晶体中则处于八配位、十二面体中。由此可以推断,Mn2+离子位于CeP5O14晶体的层状结构的间隙之中。制备CeP5O14:Mn晶体的程序是:将一定量的磷酸放入黄金坩埚中,按一定比例加入MnCO3和CeO2,加盖后,将坩埚放入不锈钢炉管内,接上水封瓶,缓慢升温,先在~150℃维持数小时,以脱去磷酸中的水分,然后在250℃保持24小时使CeO2全部溶解,最后在~560℃下,生长晶体约一周,关闭电源,用热水使参与母液浸出,则得到CeP5O14:Mn(Ⅱ)晶体。 2021/2/7 * 3. 用辐照的方法制备非化学计量比化合物 用辐照的方法制备非化学计量比化合物是一个简单易行的方法。突出的例子是制备LiF的色心晶体。它是一种室温下有较高量子效率、不易潮解、导热率高（0.103W/cm ℃）的可调谐激光晶体。采用穿透力很强的γ射线以使大块晶体均匀着色。当高能射线打到光学质量好的LiF晶体上时,会在晶体内引起电离,生成空穴、空位和自由电子等产物。电子被卤素离子空位俘获时则生成F心。它的吸收峰在250nm。用电子束也可对LiF晶体进行着色,得到高密度的色心,着色速度也快。 2021/2/7 * 4．高压下合成非化学计量比化合物 近年来在高压和超高压条件下,合成非化学计量比化合物日趋活跃,并具有一定特点。由此可能发现一些新化合物和新的性质。例如,BaFeO3-δ属于ABO3-δ型钙钛矿型化合物。在空气中生成的BaFeO3-δ有2个稳定的结晶相,一个是915℃高温相(Hi-BF),稳定组成δ=0.5;另一个低温相具有六方晶系（Low-BF）的δ0.26。通过压力控制氧缺位,可调节磁化率（图7.4）。 图7.4 BaFeO3-δ（a）和SrFeO3-δ(b) 的氧缺位和磁化率的关系 2021/2/7 * 7.3.2非化学计量比“偏离”的实验测定 对于“偏离”较大的非化学计量比化合物的测定,是可以进行的,但对于晶体中点缺陷的浓度和种类的测定是比较困难的,需要在对各方面知识的基础上作综合判断。常用的“偏离”测定方法如下: 1．化学分析 用化学分析直接确定非化学计量比化合物的组成通常是不容易的。因为一般的定量分析方法的误差为10-3,±而带有本征缺陷的晶体偏离正比的组成一般都是小于10-3。但是用化学方法测定非化学计量比化合物中金属的过量或欠量则是可能的。因为非化学计量比化合物往往是一种多组分的固溶体,其中的各组分具有不同的价态,这类化合物的偏离值可以从直接测定其中非正常价态的原子的浓度来求得。例如: ZnO1-δ中含有过量的锌,可以看作是Zn2+O和Zn的固溶体;FeO1-δ可以看作是Fe2+O和Fe23+O3的固溶体。 2021/2/7 * 2. 微重量法 微重量法广泛用于测定晶体中缺陷的种类和浓度。晶体中主要缺陷的浓度直接与偏离化学计量比的程度有关。在M1-yX晶体中,M偏离正比量就等于阳离子空位的摩尔分数。在M1+yX中,M超过化学计量比的量等于间隙氧离子的摩尔数。而在真正的MX1-y晶体中,y就等于阴离子空位的摩尔数。因此,用实验方法测定晶体组成偏离正比的程度,就可以确定主要缺陷的种类、浓度,并且可以计算出缺陷的生成焓、熵变以及电离度等。 微重量法是测量试样随反应条件的改变所发生的质量变化。在给定的条件下,反应达到平衡,试样的化学组成稳定了,这是试样的偏离正比之y也一定。微重量法采用石英弹簧热天平来测定,称量部分和反应部分结合在一起,反应部分带有升温控温和气氛系统。 2021/2/7 * 3.密度测定法 用密度测定法可以直接测定缺陷浓度,如果将晶体的真实相对密度同晶格常数计算所得的X射线密度进行对比,不仅可以确定缺陷的浓度,而且可以确定缺陷的种类。密度测定法虽然是一种古老的方法,但由于它能精确确定缺陷浓度和缺陷类型,因此随着测定精度的提高,其实用性也增加。 4.示踪原子法和标记物法 缺陷类型的确定可以利用放射性或稳定同位素示踪原子的方法,测定组分原子M或X在晶体MX中的扩散系数。如果DM》DX,则表明扩散主要沿