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2021/2/6 * ②结构和成键情况 二苯铬也是一种夹心型配合物,它的分子中两个苯环互相平行且采取重叠方式分布,C—C键长相等,且Cr原子与十二个C原子等距离。 在二苯铬分子中,每个配体的离域π键(Π66)提供6个电子与Cr(0)配位。二苯铬符合18电子规则。 2021/2/6 * 2. 推断 Ir4(CO)12 的结构。 习题: 1.利用18电子规则判断 Cr(CO)6＋C6H6 →反应的预期产物是什么? 3. 用18电子规则,判断用几个CO是能将二茂铁中一个茂环(Cp)取代?形成的离子是否稳定? 4. 为什么金属羰基配合物可以稳定存在? 5. 原子序数为奇数的金属元素倾向于形成二元双核羰基配合物。但是V却形成V(CO)6,说明原因。 2021/2/6 * 6. 为什么作为π—酸配体的N2形成配合物的倾向不如CO形成相应配合物的倾向大? 2021/2/6 * 在[Mn(CO)5]-和[Co(CO)4]-羰基酸盐的阴离子中,中心原子的价电子数都达到了18电子规则的要求。碱金属的羰基酸盐一般可溶于水。 2. 羰基氢化物 与羰基合配阴离子或羰基酸盐相应氢化物称羰基氢化物。 (1) 制备 将羰基酸盐酸化一般可得羰基氢化物。 例如: 2021/2/6 * 羰基氢化物在水中不易溶,它们的水溶液一般呈现酸性。 例如: HMn(CO)5 = H＋＋[Mn（CO）5]- pKa≈7 HCo(CO)4 ＝ H＋+[Co(CO)4]- 强酸 H2Fe(CO)4 ＝ H＋+HFe(CO)-4 pKa1≈4.4 HFe(CO)4- ＝ H＋+[Fe(CO)4]2＋ pKa2≈14 H2Fe(CO)4的两极电离常数相差这么大,反映了其分子中两个H原子是与同一原子键合的,即与Fe原子键合的。其它的实验手段证实羰基氢化物分子中存在着M—H键。 (2) 羰基氢化物性质 2021/2/6 * 化合物 状态及颜色 熔点/℃ 其它 HMn（CO）5 无色液体 ～25 25℃时稳定 H2Fe（CO）4 ? 液态黄色 气态无色 ～70 ? ～10℃时分解为 H2+H2Fe2(CO)8(红) HCo（CO）4 液态黄色 气态无色 ～26 熔点以上分解为 H2+Co(CO)8 三种羰基氢化物的部分性质见下表 2021/2/6 * π酸配体:配体与中心原子配位而形成配合物时,一方面给出孤对电子与中心原子形成σ配键,同时又以空的π轨道接受中心原子反馈的电子,称为π酸配体;相应的配合物称为π酸配体的配合物。 §7.2 其它π酸配体的配合物 一、双氮配合物 1. 定义:含有N2分子作为配体的配合物称为双氮配合物。 1965年才发现了第一个这样的配合物——[Ru(NH3)5(N2)]Cl2 。 2021/2/6 * [Ru(NH3)5(N2)]2+ 1965年,多伦多大学的 Allen 和 Senoff制得在水溶液中用水合肼还原 RuCl3·3H2O 企图制备 [Ru(NH3)6]2+ 时,偶然得到了上述化合物。该化合物在红外光谱中,在～2100 cm?1 处有一强吸收带。此化合物的发现打破了化学界认为分子氮不能作π接受体、不能形成配合物的传统观念。 2021/2/6 * 3. 双氮配合物的特点 在双氮配合物中,两个氮原子间的键长比自由氮分子中两上氮原子间的键长变大,说明配位N2分子的两个N原子间键合作用削弱,使N2分子在一定程度上活化。 2. 双氮配合物的种类 ①单核混配型双氮配合物,其中只含有一个氮分子作为配体。 ②只有极少数含有两个氮分子作为配体的配合物。 2021/2/6 * 2021/2/6 * 结论:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100－500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如 HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋N2 N2H2＋N2 [Ti(Cp)2N2] 2021/2/6 * 4. 双氮配合物与羰基配合物的比较 (1)稳定性:双氮配合物的稳定性不如羰基配合物稳定。 N2分子与CO是等电子体,由于结构上的相似性,N2也可和过渡金属生成分子氮配合物。 (2)成键情况 N2 的端基配位