第三章 零维纳米材料.pptVIP

定义 零维纳米结构主要包括团簇、纳米微粒、量子点。 （１）团簇。团簇是一类化学物种，指几个到几百个原子的聚集体，粒径通常小于１nm，是介于单个原子与固态之间的原子集合体。其组成有一元（含金属、非金属团簇）、二元及多元原子团簇，结构上一般以化学键紧密结合（除惰性气体外），形态有球状、骨架状、四面体状、葱状及球壳结构等。其物性表现有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应及掺杂物性等，是多学科交叉的研究领域，如著名的C60团簇分子（结构示意图见图３-２）就是科学家在实验室模拟实验、寻找研究宇宙星际间分子时发现的。 （２）纳米微粒。纳米微粒又叫超微颗粒(Ultrafine Particle)，是尺寸在纳米量级（1-100nm）的超细微粒，大于原子团簇，小于通常的微粒，与病毒的大小相当，可简述为“要用透射电子显微镜才能看到的微粒”。由于处于由微观到宏观世界的过渡区域，纳米微粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。这些特殊的微观机制显著地影响了纳米微粒的宏观性质，生物体内的生物活性即由此产生。 光催化原理 3.1.3固相法制备 (1)尺寸降低过程vs(2)构筑过程 机械球磨法 离子注入法 原子排布法 热分解法 机械球磨法 球磨法被用来加工相对硬的、脆的材料，这些材料在球磨的过程中断裂、形变，可形成各种非平衡结构，包括纳米晶、非晶和准晶材料。不同的球磨方法，如滚转、摩擦磨、振动磨等。球磨法典型工艺示意图见图３－７。 ?机械球磨法制备纳米颗粒需要控制以下几个参数和条件，即正确选用硬球的材料（不锈钢球、玛瑙球、硬质合金球等），控制球磨温度和时间，原料一般选用微米级的粉体或小尺寸条带碎片。 ?利用机械球磨法可制备纯元素和合金的纳米颗粒。如高能球磨法可制备具有体心立方结构（如Cr、Nb、W等）和六方密堆结构（如Zr、Hf、Ru等）的金属纳米晶粒，但产物中会有相当的非晶成分；而对于具有面心立方结构的金属（如Cu等），球磨法不易得到其纳米晶粒，部分原因是由于这类金属具有较好的韧性和延展性，在球磨过程中其晶粒不易破碎。 ?除制备纯金属元素纳米颗粒外，机械球磨法还可用于制备合金纳米颗粒，即将两种或两种以上的金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经过压延、压合、碾碎、再压合的反复过程（冷焊－粉碎－冷焊的反复过程），最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。 ?由于这种方法是利用机械能而不是热能或电能达到合金化，故把高能球磨制备合金粉末的过程称为机械合金化（Mechanical Alloying--MA）。 ?机械合金化是一种制备纳米材料的新方法，该方法通过高能研磨，使原材料的粗颗粒产生严重的形变而发生结构变化，纳米晶体在严重形变材料的切面带上成核，从而使粗颗粒结构转变为纳米相。但该方法最早是1970年美国INCO公司的Banjiamin为制备Ni基氧化物颗粒弥散强化合金而推出的一种技术，结合助磨剂物理粉碎法及超声波粉碎法，可制得粒径小于100nm的微粒。1988年日本京都大学首先报道用此方法制备得到了粒径小于10nm的Al-Fe合金晶粒，为纳米材料的制备找到了一条实用化的新途径。 利用机械球磨法制备纳米微粒，其主要特点有：①粉体是单纯的纳米颗粒，或是纳米颗粒与（亚）微米颗粒（粗晶分裂而成）混合在一起；②产量高，工艺简单，适用于高熔点合金纳米颗粒的制备。但其缺点也很明显：尺寸不均匀，易引入杂质，颗粒表面和界面主要由磨球（一般为铁）和气氛（氧气、氮气）引起污染。另外，值得指出的是，在球磨法制备纳米微粒的过程中，纳米相的形成及晶粒所能达到的极限尺寸与材料的组分、所用球磨设备的种类、－粉质量比和气氛状态等因素有关，其影响因素十分复杂。 Fe-N、Ti-N 2TaCl5+5Mg==2Ta+5MgCl2 离子注入法 作为一种重要的材料制备和改性技术，离子注入已广泛应用于半导体、金属和绝缘体等各个材料领域。离子注入的技术特点主要有以下几方面。 （１）注入时不受温度限制，注入元素可以任意选取、纯度高，注入原子不受被注入样品固溶度的限制，不受扩散系数和化合结合力的影响，特别适于在样品表面附近形成过饱和固溶体。 （２）通过控制注入的剂量和能量，可精确控制掺杂的浓度和深度。 （３）采用离子注入形成的纳米颗粒被衬底包围，受到很好的保护，外界环境对它影响不大，能够保持很好的稳定性。 图３-８示出该过程的三个基本阶段：(a)主体材料被荷能离子（箭头表示）注入；(b)在近表面区域形成过饱和固溶体；(c)热处理使分立的纳米颗粒析出。 离子注入形成的纳米颗粒在衬底中的深度分布和颗粒大小可通过改变离子注入的能量和剂量、以及退火温度来控制。其中注入能量决定纳米颗粒在衬底材料中的深度分布；注入剂量及退火温度决定颗粒的大小。图３－９显示的是能量为２００ｋｅＶ的