有机化学：第十章 醇和酚.pptVIP

第十章 醇 (alcohol) 和酚 (phenol) 10.1 醇的结构、命名和物理性质 10.2 醇的化学性质 10.2.1 酸碱性 10.2.2. OH被卤素取代—生成卤代烃（C-OH断裂） 10.2.3 与无机含氧酸的酯化反应 10.2.4 氧化和脱氢 10.2.5 脱水反应 10.3 一元醇的制法 10.4 酚的结构、命名和物理性质 10.5 酚的化学性质 10.6 酚的制备 (1) 酸性与成盐 由于p-?共轭效应，使得酚氧负离子的电荷得以分散。 1. 酚羟基的反应 苯酚为何具有酸性？对比苯酚和苯酚盐的共振式可说明问题： 从两组共振式看出，共振对苯酚盐负离子的稳定作用比对酚的稳定作用更强，所以酚体现出酸性。 苯酚分子中酚羟基氧与苯环形成 p-π共轭体系，使O-H键极性增大，易给出质子，生成的苯氧负离子因其负电荷可以分散到整个苯环上，所以比较稳定。 苯酚的酸性 (pKa＝9.89) 比碳酸 (pKa＝6.35) 弱，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳，苯酚就游离出来。 立体化学: 构型保持 完成转化: 如果采用醇脱水则: 磺酸酯的醋酸解: 两者反应速度相差810倍 有机反应中，通常把脱去氢原子或加上氧原子的反应看成是氧化反应(Oxidation)，把加上氢原子或脱去氧原子的反应看成是还原反应(Reduction)。 伯醇氧化生成醛和羧酸: 选择性氧化: Sarret (沙特) 试剂 分子中的不饱和键不受影响 氧化机理较复杂: 也可催化脱氢: 仲醇氧化生成酮: 除用Sarret试剂外,还可用Jones试剂氧化仲醇: 也可采用催化脱氢: Oppenauer氧化法 叔醇一般条件下不被氧化。 机理: 邻二醇被高碘酸氧化: 每断裂一组邻二醇结构,消耗一分子高碘酸,所以根据高碘酸的用量可推测反应物分子中有多少组邻二醇结构. 顺式邻二醇可被高碘酸氧化. 伯醇氧化的最终产物为酸，仲醇氧化的产物为酮，叔醇一般不能被氧化。反应物和产物都是无色的 氧化反应使K2Cr2O7的酸性水溶液由橙红色变成绿色、KMnO4溶液由紫色变成棕色沉淀。利用此实验现象区别伯、仲与叔醇。 醇类化合物可按两种方式发生脱水反应：分子内脱水生成烯；分子间脱水生成醚。 分子内脱水 醇在浓H2SO4或H3PO4存在下加热，分子内脱水生成烯。 醇分子内脱水机制：在酸的催化下，醇的羟基质子化，再脱水形成正碳离子中间体，最后消去β-H而成烯烃： 正碳离子的稳定性次序为：叔碳＞仲碳＞伯碳，故不同脂肪醇脱水活性的顺序为：叔醇＞仲醇＞伯醇。同时醇的分子内脱水成烯的反应也遵循Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。 2-丁烯(主要产物) 1-丁烯 2-丁醇脱水的主要产物是2-丁烯而不是1-丁烯。 分子间脱水 Pinacol Rearrangement 频哪醇重排 两种烷基迁移能力相当,得两种产物. * 通常是能提供电子较好稳定正电荷的基团优先迁移. * 不同芳基中,连有给电子基的优先迁移. 除叔醇外,有些伯醇,仲醇也可发生类似的重排: 只要反应中生成此结构,就可发生Pinacol重排. 立体化学研究证明:在频哪醇重排中,迁移基团与离去基团处于反式位置,也就是说迁移基团从离去基团的背面进攻,迁移和离去是协同的,离去基团所连的碳原子构型发生转化。 1）直接水合法 2）间接水合法 3）羟汞化脱汞 （无C 重排） + 4）硼氢化氧化（反马氏加成） 5）卤代 6）羰基合成 （马氏规则） （得到多一个碳的醛、伯醇） 1、由烯烃合成 2、卤代烃水解（局限性，因醇比RX易得） 3、醛,酮,羧酸和酯的还原 化合物 还原产物 NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O 羧酸RCOOH RCH2OH - + 酯RCOOR’ RCH2OH R’OH - + 醛RCHO RCH2OH + + 酮RCOR’ RCHOHR’ + + RNO2 RNH2 - + RCN RCH2NH2 -