仪器分析：第14章 电位分析法.pptVIP

14.5.2 电位选择性系数 离子选择电极的响应没有绝对的专一性，只有相对的选择性。电极对各种离子的选择性,可用电位选择系数来表示. 当有共存离子，膜电位与响应离子Az+及共存离子Bz+活度之间的关系，由尼克尔斯方程表示： 式中 即为电位选择系数。它表征了共存离子对响应离子的干扰程度。当有多种干扰离子存在时，上式可写为 选择性系数值越小，表示电极对Az+的选择性越高，抗共存离子的干扰能力越大。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。 14.5.3 响应时间 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果。电极达到这一平衡的速度，可用响应时间来表示，它取决于敏感膜的结构性质。 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。 14.6 定量分析方法 14.6.1 pH值的实用意义及其测量 14.6.1.1 pH值的实用定义 当使用玻璃pH电极测量pH时，与饱和甘汞参比电极组成电池。电池图解式为： Ag，AgCl︱内参比液︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1 E电池 = ESCE — EISE 在测量时ESCE ，EAgCl/Ag ,E液接 ，E内 都为常数，故 这就是pH值的实用定义。未知pH值只是标准pH值的相对值，所以没有明确的热力学意义 。 常数项K 包括内参比电极电位、膜内相间电位和不对称电位，测量时还包括外参比电极电位与液接电位。 通常不能由测量到的电动势直接计算出溶液的pH，而必须与标准溶液同时进行测量相比较才能得到结果。 当用该电池测量pH标准溶液和未知溶液时，将两电动势方程相减，则有 室温下， 1.pH标准溶液的制定 IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。 即规定0.05molkg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的PH＝4.000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算： 0 t 55℃ 2.Nernst响应斜率 从表观上看，Nernst响应斜率仅是温度的函数，温度恒定即为常数。 实际工作中，电极的实际响应斜率与理论Nernst响应斜率无固定对应关系，上述pH实用定义式并未考虑涉及到的这一问题。 仪器的响应斜率是按理论值设计的，如果电极的实际响应斜率与测量仪器的有差别，测量的pH就会产生误差。 解决这一问题要用双pH标准校准仪器斜率与电极的相同，即可克服由此引起的误差。 3.常数k的问题 k仅是相对的常数。 14.6.1.2 钠差和酸差 1．钠差 当测量pH 较高，尤其Na+浓度较大的溶液时，测得的pH 值偏低，称为钠差或碱差。 每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，钠差就显现了。 2．酸差 当测量pH小于1的强酸或盐度大的水溶液，测得的pH值偏高时，称为酸差。 引起酸差的原因是：当测定酸度大的溶液时，水的活度变得小于1，不是常数了。如果是高盐溶液或加一点乙醇之类的非水溶剂，将造成一样的结果。 14.6.1.3 血液的pH测定 美国NBS制定了两个测定血液的pH的标准溶液，一级标准和二级标准各一个。一级的是0.008695mol.kg-1 KH2PO4+0.03043mol.kg-1Na2HPO4的缓冲溶液。 进行实际测量时注意以下几点： 1.保持测量条件与生物体温一致。 2.防止测量时血液吸入或逸出CO2，要在隔离空气下进行。 3.血液容易粘污电极，需用专门的清洗方法。 14.6.2 分析方法 14.6.2.1. 直接比较法 直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表示结果的测定，像pH的测定。 对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。 如电厂水汽中钠离子浓度的检测。测量仪器通常以pA作为标度而直接读出。测量时，先用一、二个标准溶液校正仪器，然后测量试液，即可直接读取试液的pA值。 14.6.2.2. 校准曲线法 校准曲线法适用于成批量试样的分析。测量时需要在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）或离子强度调节液（ISA）。 为什么要加？ 基于以下理由: a.保持试液与标准溶液的总离子强度及活度系数相同， b.控制溶液的pH值， c.掩蔽干扰离子。 14.6