有机化学：第八章 芳 烃.pptVIP

第八章 芳 烃 § 8.1 苯的结构 § 8.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质 § 8.3 苯环上的亲电取代反应 § 8.4 定位规律 (Orientation) § 8.5 烷基苯的反应 § 8.6 氯甲基化反应和加特曼（Gattermann L)—科赫（Koch J C)反应 § 8.7 多环芳烃 § 8.8 有手性的芳烃 § 8.9 卤代芳烃 § 8.10 芳香性与休克尔 (Huckel) 规则 8.5.1 加成反应 8.5.2 氧化 8.5.3 烷基侧链卤代 1.氯甲基化反应： C6H5CH2Cl NaOH C6H5CH2OH [O] C6H5CHO KCN C6H5CH2CN H3O+ C6H5CH2COOH NH3 C6H5CH2NH2 (CH3CH2)3N C6H5CH2N(CH2CH3)3Cl- + H2/Cat. C6H5CH3 2. 加特曼（Gattermann L)—科赫（Koch J C)反应 Gattermann-Koch反应 也叫Gatterman-Koch甲酰化反应，芳烃在氯化亚铜-三氯化铝催化下，与一氧化碳及氯化氢作用生成芳醛的反应： 与酰化反应有关的还有下面几个重要反应: (a) Gattermann反应 芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与HCN和HCl作 用所发生的芳环氢被甲酰基取代的反应。 (b) Hoesch反应 用腈和HCl使芳环酰化的反应叫Hoesch反应，最常用的催化剂是 ZnCl2。这个反应与Gattermann反应类似，只是以RCN代替HCN，故 反应结果得到的是芳酮。 (c) Reimer-Tiemann反应 芳香族化合物在碱溶液中与氯仿作用，也能发生芳环氢被甲酰基取代的反 应，叫做Reimer-Tiemann反应。 (d) Vilsmeier反应 用N-取代甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化芳环甲酰化的反应。 多苯代脂肪烃-------链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 联苯类 苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生 苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生 稠环芳烃 （π电子离域，萘有255.39KJ/mol的共轭能，较稳定有芳香性。但小于2×150.72(两单独苯环），稳定性不如苯。） C-C键长不完全相等 α位电子云密度大 芳香性比苯差 取代 萘 低温进入α位，高温进入β位。 原因：α位活性比β位大，反应速度较β位快，低温时反应主要发生于α位。但-SO3H的体积较大，在α位时，与8位C-H平行，空间相互拥挤，处于β位时，不拥挤。 α-取代, 动力学控制产物, α位活泼，但产物不稳定, 温度升高时，拥挤程度更大。 β-取代, 热力学控制产物, β位不活泼，但稳定 原取代基为第一类取代基,发生同环取代： 若原有基在α位,则新引入基进入另-α位， 若原有基在β位,则进入邻-α位： 原取代基为第二类定位基，则异环α取代 加氢 bp，208℃ ，良好的溶剂 反式构象稳定 氧化（比苯易被氧化） 弱氧化→醌： 强氧化→环破裂 1,4-萘醌 18 –22% 醌：分子中包含 或 结构的环状不饱和二元酮。 例： （对苯醌） （邻苯醌） 活化基团——同环氧化 钝化基团——异环氧化 σ-络合物， 芳烃正离子 8.3.2 硝化反应? (硝化试剂: 浓HNO3-浓H2SO4---混酸) 8.3.3 磺化反应? 本反应为可逆反应. 若反应使用稀H2SO4并通入过热的水蒸气,反应左移. 1、引如-SO3H增加水溶性. 2、保护苯环上的某一位置。 8.3.4 烷基化反应? （烷基化试剂 RX 、ROH、烯烃） 常用的催化剂及其活性： AlCl3 FeCl3 BF3H2SO4 · H3PO4 · HF 常用溶剂： CS2 、 石油醚、 反应活性： 3°RX 2°RX 1°RX RF RCl RBr RI 1. 得不到长链(≥3个C)的正构烷基苯（因发生碳正离子重排） 特点： 2. 烷基化反应通常得到多元取代苯。为避免，常用过量的苯 甲苯岐化 邻、间、对的混合物 3. 烷基化反应是可逆的,故常发生岐化反应。 凡含有-NH2,-NHR,-NR2基团的芳香环，不起烷基化反应 8.3.5 酰基化反应（试剂：酰氯和酸酐） ? 合成直链烷基苯的方法 酰基使芳环钝化,酰基化只得到一取代物 催化剂用量多 酰基化反应不可逆 产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量 若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与AlCl3络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。 卤素 二取代苯的定位基规律 当苯环上已有两个定位