有机化学：第六章 烯 烃.pptVIP

第六章 烯 烃 (alkenes) §6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.1.1 烯烃的结构 6.1.4 环烯烃 (cycloalkenes) §6.2 烯烃的相对稳定性 §6.3 烯烃的制法 6.3.3 双分子消去反应，E2 6.3.4 E2与SN2的竞争 6.3.5 E2反应的区域选择性 6.3.6 E2反应的立体化学 6.3.7 单分子消去反应，E1 §6.4 烯烃的物理性质 §6.5 烯烃的反应 6.5.1 加卤化氢 6.5.2 水合 (hydration) 6.5.3 加卤素 6.5.4 加次卤酸 6.5.5 烯烃与溴化氢的自由基加成反应 6.5.6 硼氢化反应 (hydroboration) 6.5.7 氧化反应 (oxidation) 6.5.7.1 臭氧化反应(ozonolysis) 6.5.7.2 用高锰酸钾氧化 6.5.7.3 空气氧化 6.5.7.4 过氧酸氧化 6.5.8 烯丙位的卤化 6.5.9 催化加氢 Catalytic hydrogenation 6.5.10 与碳烯的反应 6.5.11 烯烃的聚合 过氧化物效应(Peroxide effect) 烯烃加溴化氢的自由基链反应 烯烃与氯化氢或碘化氢只生成符合马尔科夫尼可夫规律的产物，只有与溴化氢在有过氧化物存在或在光照下才生成反马尔科夫尼可夫规律的产物。 硼氢化反应除有很高的区域选择性外,还有很高的立体选择性. 立体选择性: 顺式加成 区域选择性: 负氢加到烷基取代较多的碳上. 氧化反应可用来推测结构 6.5.1.3 碳正离子的重排 (Rearrangement of Carbocations) cyclohexene cyclohexane 如何鉴别? + (conc.)H2SO4 不分层 分层 6.5.3.1 立体化学 6.5.3.2 反应机理 苏式 threo 赤式 erythro anti : syn 100 : 1 苏式 threo 赤式 erythro anti : syn 100 : 1 由某一立体异构体的反应物只得到某一种特定的立体异构体产物，这种反应称为立体专一 (stereospecific) 反应。 所有的立体专一反应都是立体选择性反应, 但立体选择性反应就不一定是立体专一性反应. anti : syn = 83 : 17 anti : syn = 32 : 68 1st step: Rate determining step 2nd step: Product determining step 反应过程中有碳正的产生，与SN1是竞争反应 2－甲基－2－溴丁烷 在乙醇中溶剂解，取代和消去产物的比例为64∶36 在2 mol / L浓度的乙醇钠乙醇溶液中进行反应，取代和消去产物的比例为1∶99 在后一种情况下，反应机理为SN2和E2，因此，制备烯烃在双分子反应的条件下进行，效果较好 E1CB or E1cb机理 E SN 同时发生, 竞争反应. 与 R-X的结构 反应试剂 反应条件 有关 消除反应和取代反应 的关系： a. R的影响. 强Nuˉ 1°RX SN2, E2 直链--以SN2为主. b- 支链--SN2?, E2?. 2°,3°RX E2? 3°主要得到E2产物 弱Nuˉ RX E1有利 试剂的碱性强，如RO- ,OH- ,NH2-等 浓度大，利于E2 亲核性 碱性 强: SN有利 弱:E有利 强:E有利 弱:SN有利 试剂的体积大——利于E2. 而试剂的碱性弱，亲核性强——利于SN2 b. 试剂的影响: 一般地：pKa11的酸性物质的共轭碱，其碱性可以认为较低，而亲核性较高。 c. 溶剂, 温度的影响: 溶剂的极性小，有利于E2（比SN2更有力）, 所以常用醇类作溶剂。 温度高，有利于E. 小结：卤代烷可以发生亲核取代，也可以发生消除反应，有四种反应历 程SN1, SN2, E1, E2, 以竞争的方式同时发生。 A, 直链的1o卤代烷~SN2 (只有强碱时,可E2) B, 1o RX(β –C上有侧链) 2o RX 低极性溶剂 强亲核性 低极性溶剂 强碱性 SN2 E2 C, 3o RX——E2 6.4.1 熔点和沸点 6.4.2 偶极矩 烯烃的典型反应是加成反应 (Electrophilic addition) HI HBr HCl 6.5.1.1 反应机理 亲电试剂 (Electrophile) 亲电加成反应 (