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离子液体促进的氨硼烷对羰基化合物的选择性还原 氨基硼烷化合物是一种最具潜力的、 高储氢容量 （质量百分 比为 19.6%）的化学储氢材料，其具有环境友好、安全性高、空 气及运输过程中稳定等优点， 成为近年来有机硼化合物的研究热 点。氨硼烷作为还原试剂、手性催化试剂，在有机反应中得到了 广泛的研究与应用。 离子液体又称为室温熔盐， 其全部由离子组成， 熔点一般低 于100C。离子液体能够较好的溶解无机物和有机物，提高反应 催化活性，并且易回收，可重复利用。氨硼烷作为还原剂可以还 原醛、酮等化合物，反应溶剂一般为甲醇、三氯甲烷、四氢呋喃 及甲苯等有机溶剂，本文研究以水为溶剂、氨硼烷为还原剂、离 子液体为助剂的羰基化合物的选择性还原， 研究离子液体在反应 过程中的作用，并考察离子液体的回收及循环使用情况。 实验 1.1 试剂和仪器 硼氢化钠（国药集团化学试剂 XX公司，96%，苯甲酰乙酸 乙酯（工业品，使用前重蒸），四氢呋喃（金属钠干燥），苯乙 酮、水杨醛等为分析纯试剂， 2-乙基-2- 己烯醛、离子液体 （ [Bmim]Br ）为实验室自制。 Avance AVm HD600 MHz型核磁共振波谱仪（瑞士 Bruker公 司） 1.2 氨硼烷的制备 在250 mL三口瓶中加入硼氢化钠 1g (26 mmol)、THF(干 燥)160 mL及硫酸铵3.474g (26 mmol), N2保护，40C下剧 烈搅拌5h后停止反应，降至室温，过滤，然后滤液蒸除溶剂， 得到白色同体产物氨硼烷，产率为 92%。 1.3 氨硼烷对羰基化合物的还原 在25 mL双口瓶中加入苯乙酮 0.120g ( 1 mmol)及3mL水， 在85C下加入氨硼烷0.310g (1 mmol), TLC跟踪反应。反应 结束后，用二氯甲烷萃取(10mLX 3),有机层用无水硫酸镁干 燥，过滤，蒸干溶剂，粗产物经柱层析纯化，得产物 1-苯乙醇。 用同样的方法分别进行苯甲酰乙酸乙酯、水杨醛、 2-乙基 2-己 烯醛的还原反应，产物及其 1H NMR表征结果如下： 1-苯乙醇(无色液体)： 1HNMR(CDClN3,600 MHz), 5 / X 10-6 : 1.49 (d, 3H, J, =6.6 Hz, CH3 , 1.85 (br, 1H, OH , 4.88 ?4.91 (m, 1H, CH , 7.26 ?7.38 (m, 5H, Ar)。 3-羟基-3-苯基丙酸乙酯(无色液体)：1HNMRCDCI3, 600 MHZ ,5 / X 10-6 : 1.26 (t , 3H, J=7.1 Hz, CH3 , 2.69 ? 2.77(m,2H,CH2),4.16?4.20(m,2H,CH2),5.12?5.14 ((q,1H,CH),7.27?7.38(m,5H,Ar)。 水杨醇(白色固体)：1H NMRDMSQ600MHZ , 5 / X 10-6 : 4.47(s，2H，CH2)，4.92(br，1H，OH)，6.75?6.78(m， 2H，Ar)，7.02 ?7.05(m，1H，Ar)，7.27(d，1H，J=7.4 Hz， Ar）， 9.27 （br，1H，OH）。 （4）2-乙基-2- 己烯醇（无色液体） ：1HNM（RDMS，O600 MHz）， 5 / X 10-6 : 0.84 ?0.87 （m 3H, CH3 , 0.92 ?0.95 （m 3H, CH3 , 1.28 ?1.35 （m 2H, CH2 , 1.93 ?2.00 （m, 4H, 2CH2 , 3.81 （s， 2H， CH2）， 5.26（t， 1H， J=7.2 Hz ， CH）。 1.4 离子液体中氨硼烷对羰基化合物的还原 在25mL中的双口瓶中分别加入上述四种羰基化合物 1 mmol 水 3 mL 离子液体（BmimBr） 0.219 g （1 mmol 及氨硼烷 0.310 g （1 mmol）。85 C或室温下搅拌反应，TLC跟踪。反应结束后 后用二氯甲烷或乙醚萃取反应液， 有机层用无水硫酸镁干燥， 过 滤，蒸除溶剂， 粗产物经柱层析纯化。 水层蒸干， 加入无水乙醇， 过滤除去不溶物，蒸干滤液，反复多次后得到回收的离子液体。 离子液体在还原反应中循环使用 3 次。 结果与讨论 氨硼烷选择性还原羰基化合物 水溶液中氨硼烷对羰基化合物的还原结果如表 1 所示。水溶 液中，氨硼烷能够较好的将醛或酮还原成相应的醇， 并且选择性 地还原羰基化合物中的羰基，而酯基与双键不受影响。但是，脂 肪链不饱和醛的还原收率低于芳香醛或酮， 其在反应过程中副产 物相对较多，致使其转化率偏低，即使延长反应时间，收率提高 不明显。 离子液体对氨硼烷还原羰基化合物的影响 实验中考察了离子液体的加入对