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有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 4.5 共轭二烯烃的化学性质 1,4–加成反应 电环化反应 双烯合成 周环反应 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 4.5.1 1,4–加成反应 C H 2 C H C H C H 2 + B r 2 C H 2 C H C H C H 2 B r B r C H 2 C H C H C H 2 B r B r 1,2 – 加成 1,4 – 加成 影响加成方式的因素: 反应物的结构； 试剂和溶剂的性质； 产物的稳定性； 反应温度。 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 溶剂的性质：极性溶剂利于1,4–加成反应 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) 反应温度 (20%) (80%) -80℃ 40℃ (80%) (20%) 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 4.5.2 1,4–加成的理论解释 第一步： (I) (II) 烯丙基型碳正离子的生成 反应机理 (I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子 稳定性: (I) (II) (I) 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 第二步： 正负离子的结合 1,4–加成 1,2–加成 δ + δ + 活化能: E1,4 E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 E1,4 E1,2 能量 反应进程 1,2–加成与1,4–加成势能图 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 4.5.3 电环化反应(electrocyclic reactions) 反应特点：高度的立体选择性 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 反,反–2,4–己二烯 反–3,4–二甲基环丁烯 顺–3,4–二甲基环丁烯 顺,反–2,4–己二烯 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 4.5.4 双烯合成 Diels–Alder 反应 马来酐 1,4–加成,关环 反应结果: 反应条件: 1) 共轭二烯、 2) 含 化合物 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 图 4.10 Diels–Alder 反应机理 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 亲双烯体： 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 双烯体为s–顺式构象： 而不是 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 立体选择性： 顺式加成 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C－C键关环 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 周环反应的主要特点 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 反应立体专一、顺式加成。 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 4.5.5 周环反应的理论解释 此处:S MEANS SINGLE BOND E:electron D:donor G:group W:withdraw.双烯体有两个双键处于共轭位置，电子云的流动性加强，比单个双键更易于发生亲电加成反应。因此凡是能够增加共轭双键上电子云密度的基团，均使双烯合成容易进行。反之，作为亲电反应的客体，则其缺电性越强，约有亲近双烯体的愿望，反应则容易进行。 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 (2学时) 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 （略） 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法（略） 4.7 环戊二烯（略） 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 4.1 二烯烃的分类和命名 二烯烃(alkadiene) ： 分子中含有2个双键的不饱和烃。 直链二烯烃的通式：CnH2n-2 环二烯烃的通式：CnH2n-4 1,3–丁二烯 1,4–环己二烯 1,3–环辛二烯 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 * 4.1.1 二烯烃的分类 二烯烃 隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃 共轭双键二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开 两个双键连接在同一个碳原子上 两个双键被一个单键隔开 1,4–戊二烯 丙二烯(alle