有机化学-11-醛、酮和醌PPT课件.pptVIP

有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 维生素A的工业合成： 维生素A (98%) β–胡萝卜素 ？ 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应 甲醛与氨的反应： 酚醛树脂的固化剂、尿道消毒剂、合成中氨化试剂。 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 反应机理： 醛和酮与氨的衍生物的加成缩合： 酸催化，pH: 4~5 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 醛和酮与氨的衍生物的加成产物 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 醛和酮与伯胺的加成缩合： 醇胺 N–取代亚胺 N–甲基苯甲亚胺(70%) 例： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 醛和酮与仲胺的加成缩合： 例： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 烯胺的双重亲核性： 烯胺碳原子上的亲核反应： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移。 σ / cm-1 1717 1690 1715 1700 δ: 9 ~ 10 δ: ~ 2.2 δ: ~ 2.5 1H NMR: 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 图 11.3 正辛醛的红外光谱图 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * Ar-H 2. –CH3 3. –C=O 4. Ar-C=C 5. Ar-H单取代 苯乙酮的红外光谱 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 丁酮的核磁共振谱图 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 苯甲醛的核磁共振谱图 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 5. 化学性质 亲核加成 氢化还原 氧化 ?-H的反应 （1）烯醇化 （2）?-卤代 （3）醇醛缩合反应 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 1-1) 羰基上的亲核加成反应 C: sp2 sp3 Nu: 从 的上方或下方进攻 中间体 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 空间效应，电子效应。其中，空间效应为主，随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；对羰基有吸电子效应时，有利于反应的进行。 影响醛、酮的反应活性的因素: 醛、酮的反应活性顺序： 取代基对芳香醛、酮的反应活性影响： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 典型的亲核加成反应 (1) 与水加成 (2) 与亚硫酸氢钠加成 (3) 与醇加成 (4) 与氢氰酸的加成 (5) 与金属有机试剂的加成 (6) 与 Wittig 试剂加成 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * (1) 与水加成 K: 22000 41 1.8 × 10–2 4.1 × 10–3 2.5 × 10–5 随着取代基的体积和供电效应的增大,反应活依次性降低。 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 乙醛 Nu: Nu: 丙酮 图11.7 亲核加成反应中的烷基的空间效应 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 反应机理 1) 碱催化反应机理（二步反应机理） 第一步 碱作为Nu:进攻羰基： 第二步 烷氧负离子与质子结合，形成同碳二醇： 第一步决定反应速率。 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 图 11.8 乙醛水合反应机理示意图 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 2) 酸催化反应机理 （三步反应机理） 第一步 羰基质子化： 第二步 H2O作为Nu:进攻质子化的羰基： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 第二步是决定反应速率的控制步骤。 第三步 质子转移： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * (2) 与亚硫酸氢钠加成 a) 该反应是可逆反应； b) 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下的 环酮均能发生该反应； c) α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 为结晶。因此该反应是b) 中化合物的鉴 定反应。 反应特点： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * NaHSO3经稀酸或稀碱处理后可除去。由此该反应可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。 例： 应用 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * (3) 与醇加成 半缩醛(酮)形成的反应机理： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 缩醛形成的反应机理： 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解： 环状的半缩醛比较稳定： 半缩醛(酮)和缩醛(酮) 的性质特点 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * 应用：可用于保护羰基。 有机化学 第十一章 醛、酮和醌 * (4) 与氢氰酸的加成 反应机理： 有机