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第十四章 β–二羰基化合物 * 本章的重点和难点 β–二羰基化合物的结构及酮–烯醇互变异构现象； 2. 乙酰乙酸乙酯的性质及应用； 3. 丙二酸二乙酯的性质及应用。 第十四章 β–二羰基化合物 * 练习 ？ 以烯醇式的形式脱羧。 第十四章 β–二羰基化合物 * 第十四章 β–二羰基化合物(2学时) 1. β–二羰基化合物的结构及特性- 酮–烯醇互变异构 2. 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 3. 丙二酸酯的合成及其应用 第十四章 β–二羰基化合物 * 1)结构特征： β–二酮 (α,β-diketone) β–酮酸酯 (β-keto ester) 丙二酸二酯 (malonic ester) 1. β–二羰基化合物的结构及特性 第十四章 β–二羰基化合物 * 由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构。 2) 特性--- 酮–烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ) (14.1) 第十四章 β–二羰基化合物 * (1) 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构： 碱催化的酮–烯醇互变异构： 第十四章 β–二羰基化合物 * (2) 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 酮式 烯醇式 (~100) (很少) (99%) (1.5×10-4%) (98.8%) (1.2%) 稳定性: 键能差： 45 ~ 60 kJ ? mol -1 第十四章 β–二羰基化合物 * 烯醇式羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键和碳氧双键是共轭体系，降低了分子能量；通过分子内氢键形成了稳定的六元环状化合物。 β–二羰基化合物烯醇异构体 第十四章 β–二羰基化合物 * 苯甲酰乙酸甲酯(α–苯甲酮基乙酸乙酯)： 1 : 0.09 : 乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： 第十四章 β–二羰基化合物 * 2. 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 Claisen 酯缩合反应 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯的性质 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 第十四章 β–二羰基化合物 * 具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下，与酯类分子相互作用，生成β-羰基酯，同时失去一分子醇的反应，称为Claisen 酯缩合反应。 1) Claisen 酯缩合反应 第十四章 β–二羰基化合物 * 反应机理 第十四章 β–二羰基化合物 * 2) 乙酰乙酸乙酯的合成 (Claisen 酯缩合反应) (75%) 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 二乙烯酮 第十四章 β–二羰基化合物 * 3) 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下，水解 生成β–酮酸，后者在加热的条 件下，脱羧生成酮。 第十四章 β–二羰基化合物 * 酸式分解： 与浓碱共热，α -C和β -C 的C ―C键断裂，生成 2分子羧酸盐。 烷基化反应 (α- H反应) : RX: 伯、仲卤代烷。 第十四章 β–二羰基化合物 * 4) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (1) 合成甲基酮或α–烷基取代羧酸 第十四章 β–二羰基化合物 * 例： 第十四章 β–二羰基化合物 * (2) 合成二元甲基酮 第十四章 β–二羰基化合物 * 第十四章 β–二羰基化合物 * 特例: 第十四章 β–二羰基化合物 * (3) 合成环烷基甲基酮 第十四章 β–二羰基化合物 * 第十四章 β–二羰基化合物 * (4) 合成酮酸和二元酸 第十四章 β–二羰基化合物 * (5)β–二酮的合成 第十四章 β–二羰基化合物 * 3. 丙二酸二乙酯的合成及其应用 (1)合成： pKa= 13 (2) 酸性： 第十四章 β–二羰基化合物 * (3) 应用:制备取代乙酸 第十四章 β–二羰基化合物 * 例: 第十四章 β–二羰基化合物 * 制备二元酸或环烷酸 第十四章 β–二羰基化合物 * 以烯醇式的形式脱羧。