光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸.docxVIP

专业资料 专业资料 实验三光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸 光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对法， 它的测定下限可达 5 X103,上限 为107。光散射一次测定可得到重均分子量、均半径、第二维利系数等多个数据， 因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个 有力的工具。 、实验目的 ?了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术。 ?用Zimm双外推作图法处理实验数据。并计算试样的重均分子量 Mw、均末端 距h2及第二维利系数A2 。 、基本原理 一束光通过介质时，在入射光向以外的各个向也能观察到光强的现象称为光散 射现象。光波的电场振动频率很高，约为 1015/s数量级，而原子核的质量大，无法 图4-2高分子濬液啓肘光强内干祎现象示童阳 跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个向发射电磁波, 也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散射质点 的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子 间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分 发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为干涉。假若溶 质分子尺寸比光波波长小得多时（即w 1/20入,入是光波在介质里的波长），溶质分子 之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶质分子的 尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子各散射质点 所产生的散射光波就有相互干涉，这种干涉现象是研究大分子尺寸的基础。高分子 链各链段所发射的散射光波有干涉作用，这就是高分子链散射光的干涉现象，见图 3-1。 关于光散射，人们提出了升落理论。这个理论认为：光散射现象是由于分子热 运动所造成的介质折光指数或介电常数的局部升落所引起的。将单位体积散射介质 （介电常数为￡）分成 N个小体积单元，每个单元的体积大大小于入射光在介质里 波长的三次，即 ■业资料 ■-P0 4-1 ■业资料 ■- P0 4-1小怵帜草元锻射 尤强的示議圈 由于介质折光指数或介电常数的局部升落，介电 常数应是 。假如，各小体积单元的局部升落互 不相关，在距离散射质点 不相关，在距离散射质点 r，与入射光向成B角处的散射光强为（见图 3-2 ） 专业资料 专业资料 I(r,)2 2(V) I(r,) 2 2 (V) N Ii 1 COS2 2 (1) 上式中入0为入射光波长；Ii为入射光的光强； 2是介电常数增量的平值； V是 小体积单元体积；N为小体积单元数目。 经过一系列推导（较为繁琐，从略），可得光散射计算的基本公式： 1 cos22si nKC 丄R M8 2 h29 1 cos2 2si n KC 丄 R M 8 2 h2 9 2AC 4 2 式中K n 式中K幽4 n 0 （N%为阿佛加德罗常数, n为溶液折光指数，C为溶质浓 度），R为瑞利比, 2 B为散射角，h为均末端距, A2第二维利系数。 具有多分散体系的高分子溶液的光散射, 在极限情况下（即B 0及Ct 0 )可 写成以下两种形式: (3)(4)1 cos21 cos2si nKC2sinMw2A,C (3) (4) 1 cos2 1 cos 2si n KC 2sin Mw 2A,C 2 KC —h c 1 Mw h2 .2 sin — 2 专业资料 专业资料 2 2 专业资料 专业资料 0 0.5 “ to?n\f) + 100C图 0 0.5 “ to ?n\f) + 100C 图3-3岀蘇曲耳匸疔能茁欢轨較庄为抚”:.：：■ 口 ；：-我用 h2 从而，又可求得高聚物 Z均分子量的均末端距 h2 。这就是光 Z 如果以1 cos2si nKC对sin2 KC作图，外推至 d0,9^0 如果以 1 cos 2si n TOC \o 1-5 \h \z R 2 直线，显然这两条直线具有相 1 同的截距，截距值为 ，因 M w 而可以求出高聚物的重均分 子量。这就是图 3-3表示的 Zimm 的双重外推法。从 9 t0的外推线，其斜率为2A2, 第二维利系数 A2，它反映高分子与溶剂相互作用的大小； Ct0的外推线的斜率为 散射技术测定高聚物的重均分子量的理论和实验的基础。 三、仪器与药品 图3-4北就射稠定仪示意图 1莊灯魄冷直餐电于丹猩光片淖十*乩光flhh 射 ft* 110.敞射施Hh光电倍J*譬订舊锻童浪 DAWN EOS多角度激光光散射仪、示差折光计、压滤器、容量瓶、移液管、 烧结砂芯漏斗等。 聚苯乙烯、苯等。 光散射仪的示意如图 3-4。其构造主要有4部分：①光源。一般用中压汞灯, 入-435.8nm 或入=546.1 nm ;②入射光的准直