第四章-有机非线性光学材料.pptVIP

2021/3/26 * ④类材料因生色基与无机网络共价键连,生色基浓度可高于50wt％,更有利于材料宏观二阶非线性光学活性的提高,亦可原位高温（低于生色基的裂解温度）聚合极化,而生色基不发生相分离、分解和升华。极化取向的高温稳定性和经时稳定性比极化有机聚合物好 2021/3/26 * 如Jeng等报道, 键连生色基的硅烷偶联剂（O2NPhN=NPhNHCH2CH2(OH)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3, ASD）、聚酰胺酸作原料,用Sol-Gel法制备了含聚酰亚胺的有机-无机杂化材料,0.635?m膜d33＝28pm／V,与LiNbO3相当,室温放置168h后d33不改变,120℃处理168h后d33下降27％,下降主要发生在最初几小时,加热至275℃仍观察不到玻璃化温度Tg,而纯聚酰亚胺Tg=251℃。极化取向高温稳定性仍离应用有差距,关键是提高有机生色物的熔点和裂解温度 2021/3/26 * 4.3.4 结 论 综上所述,最可能首先获得应用的是极化有机聚合物和有机-无机杂化材料,目前要解决的关键问题是极化取向的高温稳定性和经时稳定性的提高,要解决此关键问题需设计、合成大?值、耐高温的非线性光学活性分子。对有机-无机杂化材料而言,不仅要在有机分子中引人可与三维无机网键连的官能团,而且要尽量选择有多个活性官能团的金属醇盐单体,以便进一步提高交联度,使极化取向稳定性更高。插层材料的研究,为多功能精细复合材料的研究开辟了新的途径 2021/3/26 * 4.4 二阶非线性光学有机-无机复合材料 溶胶-凝胶法制备 4.4.1 溶胶-凝胶法制备研究 1) 有机生色物掺杂无机多孔玻璃 Che等1988年报道,用溶胶-凝胶法制备多孔SiO2玻璃,该多孔玻璃平均表面积300m2/g,孔隙尺寸范围5-6nm,用乙醇作饱和液体,用阿基米德原理测得孔隙率为55%,水和大颗粒杂质不能渗透,而液态有机物、有机化合物和聚合物的有机溶液能渗透,并不会破坏玻璃的网络结构。将多孔SiO2玻璃浸入含2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、引发剂的甲基丙烯酸甲酯溶液中至饱和后,加热至38℃发生聚合反应,24小时后得双折射很小的透明复合物,继续在38℃固化48h。 与MNA-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主-客掺杂体系相比,热、化学、机械稳定性明显增强,更易于加工,电光效应(克尔效应)与主客掺杂体系类似,但可测量的温度范围(293K—386K)比主-客掺杂聚合物体系(223K-323K)更宽 2021/3/26 * 2) 有机生色物掺杂无机凝胶玻璃 金属醇盐作为单体,非线性光学活性有机物作为客体,通过溶胶-凝胶工艺可低温制备具有非线性光学活性的有机生色物掺杂无机凝胶玻璃。Ulrich1988年报道,将2-甲基- 4-硝基苯胺、硅酸乙酯溶于甲醇、甲酰胺溶剂中,在水和硝酸作用下,硅酸乙酯在低温下发生水解-缩合聚合反应,形成具有空间网络结构的溶胶、凝胶,非线性光学活性有机物均匀分布在空间网络中,未经电场极化而具有单晶一样的取向,并观察到λ=1.064μm(近红外)到λ=0.532μm(绿)的倍频效应。原则上,凝胶玻璃作为二阶非线性光学材料使用均需要经过电场极化取向,上述情况需要进一步证实。用酸催化凝胶形成,酸既能与生色物的供电子基反应,又影响电场极化,用氨、甲胺,对二甲氨基吡啶等碱作催化剂可避免此问题 2021/3/26 * 凝胶玻璃形成过程中,溶剂的挥发和小分子副产物的逸出往往使凝胶玻璃变脆而易于开裂,在衬底上形成薄膜情况更糟。通过选择合适的溶剂和添加剂如表面活性剂可解决一定问题,不用表面活性剂等添加剂,选择合适结构的单体、溶剂,控制温度、试剂计量等可制备不开裂、光学透明的薄膜。Nakamura等［5］1991年报道了4′-二甲氨基-N-甲基-4-苯乙烯基吡啶碘盐(DMSI)掺杂的SiO2凝胶玻璃,通过吸收光谱分析了DMSI在凝胶中的结构及溶剂对结构的影响,发现高沸点溶剂有利于三阶非线性系数(x(3))大的反式DMSI的形成,得到x(3)比SiO2玻璃大二倍,x(3)=4-5×10-14esu的凝胶玻璃,但未报道极化实验和二阶非线性光学效应测试情况 2021/3/26 * Kobayashi等1992年报道了MNA掺杂的Al2O3凝胶玻璃膜,溶胶在室温下形成透明凝胶膜,100℃干燥2h后,加热电晕极化取向,测试了二次谐波产生(SHG)活性,发现同时掺入对硝基苯胺可增强SHG活性,SHG活性室温下五天后保持80%。1995又报道了NPP掺杂的Al2O3凝胶玻璃膜,希望片状Al2O3溶胶颗粒重叠成叠片结构的准一水软铝石膜,从而增强SHG效应 2021/3/26 * Zhang等1992年报道了N-(