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配位解离平衡及影响因素 教 学 要 点 副反应及副反应系数 条件稳定常数 EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数 潍坊职业学院 配位解离平衡及影响因素 1. EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数: 稳定常数（形成常数） K稳表示配位平衡常数，如：M+Y=MY 金属离子与EDTA及几种常用氨羧配位剂的配位物的lgK稳值。 K不稳表示配位物解离常数，如：MY=M+Y 讨论：KMY↑大，络合物稳定性↑高，络合反应完全 阳离子 lgKMY 阳离子 lgKMY 阳离子 lgKMY Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ 1.66 2.79 7.86 8.73 8.69 10.69 13.87 14.32 Ce3+ AI3+ Co2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ Ni2+ 15.98 16.3 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.62 Cu2+ Hg2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ U4+ Bi3+ 18.80 21.8 23.2 23.4 25.1 25.80 27.94 表 EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数 (溶液离子强度I=0.1，温度20℃) 金属离子与EDTA配合物的稳定性随金属离子的不同而差别较大。碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY在2～3；碱土金属离子的配合物，lgKMY在8～11；二价及过渡金属离子、稀土元素及Al3+的配合物，lgKMY在15～19；三价、四价金属离子和Hg2+的配合物，lgKMY20。 讨论：这些配合物的稳定性的差别原因在哪里？ 主要决定于金属离子本身的离子电荷数、离子半径和电子层结构。离子电荷数越高，离子半径越大，电子层结构越复杂，配合物的稳定常数就越大。这些是金属离子方面影响配合物稳定性大小的本质因素。此外，溶液的酸度、温度和其它配位体的存在等外界条件的变化也影响配合物的稳定性。 潍坊职业学院 2.副反应及副反应系数 主反应和副反应 羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 干扰离子效应 混合配位效应 ?M(OH) ?M(L) ?Y(H) ?Y(N) ?MY(H) ?MY(OH) 副反应系数 潍坊职业学院 副反应系数? Def： 未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值 Y的副反应及副反应系数?Y EDTA的酸效应及酸效应系数?Y(H) 共存离子效应?Y(N) Y的总副反应系数?Y 金属离子M的副反应及副反应系数?M 辅助配位效应与配位效应系数?M(L) 金属离子的水解效应系数?M(OH) 金属离子的总副反应系数?M 配合物MY的副反应及副反应系数?MY Y的副反应及副反应系数?Y EDTA的酸效应及酸效应系数?Y(H)： 可见，?Y(H)与Y的分布分数?6成倒数关系。 ?Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。 例 计算pH=4.00时EDTA的?Y(H)及其对数值？ 解： ※ ?Y(H)变化范围大，取对数值较方便， 酸效应曲线 lg?Y(H) pH 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY Mg Ca Fe3+ Fe2+ Al3+ 从曲线上可知：pH越低， ?Y(H)值越大，酸效应越厉害，pH越大， ?Y(H)越小，pH11， ?Y(H) ?1，[Y’]=[Y]。 由曲线知滴定M的允许最低pH。 条件稳定常数K′MY 也称表观形成常数无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此配位反应进行程度 有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用K′MY来衡量。 3.条件稳定常数 一定条件下， K′MY为常数。 忽略配位物MY的副反应： 只考虑配位剂Y的酸效应： 例 计算在pH=5.00的0.10mol·L-1AlY溶液中，游离F-浓度为0.010mol·L-1时AlY的K′MY？