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第四章 气相色谱法 概论 基本原理 检测器 色谱柱 定性定量分析 色－质联用分析 计算机的应用 一、概 论 流动相是气体，固定相是固体或液体的色谱法称为气相色谱法。 1941年，Martin and Synge 提出色谱塔板理论，并预言：“流动相可用气体来代替，对分离更有好处”，预见了气相色谱的产生。 1952年， Martin and James 首次用气体作为流动相，以微量酸碱滴度作为检测手段，发明了气相色谱。对化合物的分离测定带来了划时代的革命。 生产和技术上的需要： 石油的开发、炼制及石油化工的出现和发展，近切需要能分析检测多组份复杂化合物的手段。采用精密分馏和光谱测定，检测1个样品需要几个月乃至1个。气相色谱却能在很短时间内对含有几十个甚至上百个组份的石油馏分进行全分析。 近代电子工业的发展使气相色谱仪日益完善。 一）特点 1．应用范围广 农药沸点大都在气谱工作范围内，分子量大多小于400，且在载气流存在的情况下，可使高沸点化合物的气化温度比其沸点为低，再加气谱测定需用样品甚少，故检测范围广泛。 2．分离效能高 农药分析的检测对象中，有的含杂质，有的为混合制剂，有的为异构体，用其它方法分离相当困难，但用气相色谱则比较容易。例如分离化学结构极为接近的六六六异构体早已用于日常分析。 3．分析速度快 气相色谱的分析速度较快．适于农药生产中的流程控制分析和大量样本分析。进行一次色谱分析短者只需几十秒，长者几十分，一般几分钟即可。 4．灵敏度高 农药污染环境的检样，要求分离和测定出极少量的物质。有时检测极限为PPb—PPt数量级(10－9－l0－12)气谱法可满足分析要求。 5．准确度、精密度高 农药分析要求有一定准准确度和精密度，尤其制剂分析对此要求更高。用气谱内标法测定，准确度和精密度，均较经典方法和光学分析法等为好。 6．分离和测定一次完成 用紫外、红外、质谱、核磁共振法测定农药样本时，均需先分离出纯品，而气相色谱法的分离和测定一次即可完成。 二）仪器和流程 仪器：分析用GC，制备用GC，工艺过程控制用GC； 流程：载气和试样流动的方向，简称气路。 每种仪器都有自己的流程。例如：北京分析仪器厂生产的SP—2305气相色谱仪是双气路流程，上海分析仪器厂生产的上分—100型气相色谱仪是单气路流程。 图4—1为典型气相色谱仪流程示意图，图中箭头(→)方向为载气流动的趋向，虚箭号(······→)为试样流动的趋向。 三）应用范围与局限 范围：样品在气相色谱仪所能达到的工作温度下可以气化，而且不发生分解，原则上都可以采用气相色谱法。 工作温度一般为-196~450?C，在这一温度下，对蒸汽压不小于20~1300Pa，热稳定好的任何气体、液体、固体农药都可进行分析；或沸点大约在500 ?C以下，分子量在400以下的农药，原则上都可采用气相色谱法进行分离和分析。 四）在农药分析中的应用 气相色谱法是农药分析中必不可少的方法。气相色谱仪是农药分析实验室必备的仪器。该法在有关农药的研制创新、工业生产、科学管理、农业应用、污染防治等方面均广泛应用。 研制创新：新农药的创制，新剂型的开发及其有关研究。 工业生产：农药生产中工艺流程的控制与改进，原料、中间体及产品质量的分析。 科学管理：制定与检验农药质量标准，监督保证农药量。 农业应用：制定农药合理使用准则，为农业上施用提供科学依据。此外，尚有中毒原因及发生药害时的分析判断等。 污染防治：农田用药后，农药在农作物、畜产品、土壤、河川水中的残留量及代谢物的残留规律和其对生态系的影响。 以上各项工作的分析测定，都离不开气相色谱法。目前国际上约70％的农药制剂，采用气谱法进行分析；在残留量分析中，则气谱法应用更多。 二、基本原理 气相色谱法亦称气体色谱法或气相层析法，是以气体为流动相的柱色谱分离技术。它分离的主要依据是利用样品中各组分在色谱柱中吸附力或溶解度不同，也既是利用各组分在色谱住中气相和固定相的分配系数不同来达到样品的分离。对于气—固色谱(也叫吸附色谱)，它的分配系数确切地讲，应称吸附平衡常数，主要用于永久性气体或气态烃等的分离分析。本课程仅就常用于农药分析的气—液色