聚苯硫醚树脂的反应原理.docxVIP

3 3 saurwEhi^i makjl-lkjil lmivjkipf 聚苯硫醚树脂反应机理 学校名称： 华南农业大学 院系名称： 材料与能源学院 时 间： 2017年2月27日 3 3 业教育高分子材料加工技术专业教学资源库 反应原理的研究历程 4-氯苯硫酚钠熔融状态缩聚和在吡啶溶剂中缩聚机理，结合其他相关模拟实验， 采用红外、色谱等手段，初步得出 4-氯苯硫酚钠的自缩聚反应是苯环上亲核取 代。 通过用不同原料来模拟硫化钠法中低聚物的形成，发现反应中有芳香硫基参与反 应，提出了一种单电子转移的机理方式，阳离子作活性中间体。 用重氮盐引发4-溴苯硫酚钠在DMS室温下合成PPS树脂，发现此反应是按阴离 子聚合机理进行的。 后来俄国的阿舍对硫化钠和对二氯苯反应的过程产物进行对比， 进一步确定了硫 化钠法合成PPS的反应是苯环上的SNAr原理，同时也体现了此过程的极性溶剂 当用NMF时具有其特殊的作用。 反应原理 芳环上的亲核取代反应很少是一步反应， 大多数涉及不同的活性中间体，主要按 三种反应机理进行： （1）加成-消除机理（SNAr2机理） (2) SNArl机理 （3）消除-加成机理（苯炔机理） 若反应采用SNArl机理进行，则形成中间体芳基正离子，这种离子不是很稳定， 特别是当芳环上有吸电子基团如 Cl、F等，尤其不稳定，不利于反应进行。若按 苯炔机理进行，则同时有对位产物和间位产物的生成。 根据产物的红外谱图发现 4-氯苯硫酚钠合成聚苯硫醚，并没有间位取代基生成。后来也证实，用硫化钠来 制备聚苯硫醚，也没有间位取代基生成。从而说明过渡中间体并没有苯炔形成， 缩聚反应是以第一种反应机理即加成-消除机理（SNAr2机理）进行的  芒护就业教育高分子材料加工技术专业教学资源库 芒护就业教育高分子材料加工技术专业教学资源库 加成-消除机理是亲核试剂首先与芳环加成，生成一种叫迈森海默 (Meise nheimer) 络合物的活性中间体，然后从中间体中消去一个取代基而完成反应。 反应的定速 步骤在多数情况下为第一步，是一个双分子反应，如下式。邻位或对位若有强吸 电子基，能使中间体的稳定性增加，有助于反应的进行。 十Na；硫化钠与对二氯苯先生成对氯苯硫酚钠，反应式如下:十 NaC IN a囂二snurwtNi^ 十Na； 硫化钠与对二氯苯先生成对氯苯硫酚钠，反应式如下: 十 NaC I N a 囂二snurwtNi^ 每一步反应都是苯环碳上SNAr2亲核取代反应，选择性高。但当体系中的氧未除 彻底或温度过高时，将影响反应的正常进行，可能会形成自由基，造成许多副反 应发生。 然后对氯苯硫酚钠自身缩合或与单体结合， 进一步生成聚合度稍大的产物，按照 这样的方式继续下去，逐步生成高聚物，如下式： 7二inurr#[Nm.d AE^￡-jl.-LWJiL