前线分子轨道理论与Click反应.pptVIP

2021/3/27 * 氢的s轨道为球形对称,无构型问题,存在同面迁移和异面迁移.当过渡态的环大于八元环时,可能发生异面迁移 11.3.2 允许与禁阻的条件 1．氢迁移 [1,3]同面氢迁移的过渡态为休克尔环,4?电子,反芳香性,热禁阻，但在光照条件下是允许的。 2021/3/27 * [1,3]异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环,芳香性,热允许.由于立体因素,发生异面迁移的可能性较小。 [1,5]同面氢迁移,芳香性,热允许的,光禁阻的。 相反[1.5]异面迁移是热禁阻的,光允许。 2021/3/27 * [1,7]同面氢迁移,休克尔环,反芳香性,是热禁阻。 [1,7]异面氢迁移,莫氏环,芳香性是热允许的。 结论: [1, j]氢迁移,1+j=4n,同面是热禁阻的,异面是热允许; 1+j=4n+2，同面是热允许的，异面是热禁阻的。 2021/3/27 * 烷基迁移 迁移方式 过渡态所属体系 选择规则 i+j=4n i+j=4n+2 sr 休氏 热禁阻 热允许 si 莫氏 热允许 热禁阻 ar 莫氏 热允许 热禁阻 ai 休氏 热禁阻 热允许 2021/3/27 * [3,3]迁移 [i,j]迁移 [3.3] -?迁移发生同面/同面迁移时,其过渡态为休氏环,6?电子,芳香性，热允许，光禁阻; 当发生同面/异面迁移时,其过渡态为莫氏环,6?电子,反芳香性，热禁阻，光允许; 一般情况上发生异面/异面迁移的可能性极小。 2021/3/27 * 选择规则 [i,j]迁移的?电子数 同面/同面 同面/异面 异面/异面 4n 热禁阻 热允许 热禁阻 4n+2 热允许 热禁阻 热允许 Claisen重排（烯丙基乙烯基醚重排） Claisen重排为分子内重排 2021/3/27 * Click Reaction: What is click chemistry? Click Chemistry is a new method of combinatorial chemistry on the basis of heteroatom links C—X—C. The goal is to achieve molecular diversity of a wide range with some simple, reliable and selective reaction. 研究领域 :手性催化氧化 2001年获得诺贝尔化学奖 Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40: 2004 -2021. 2021/3/27 * 点击化学的反应类型: 环加成反应 Diels-Alder (D-A) 反应; Tunca U, et al. Macromolecules, 2007, 40: 191—198. 张力杂环与亲核试剂的开环反应 Fokin V V, Chem. Rev., 2009, 109: 725—748. 2021/3/27 * 点击化学的反应类型 碳碳多重键的加成反应 环氧化作用、二羟基化反应、氮杂环丙烷化反应等等 硫醇-烯化学反应（thiol-ene chemistry） 反应无需金属催化剂; 可以在无溶剂条件下进行; 并且能够通过光引发和控制。 Hawker C J, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 5062—5064. 2021/3/27 * 1,3 偶极环加成反应 高效的手性催化剂 点击化学的反应类型 2021/3/27 * 点击化学的反应类型: 羰基化合物的缩合反应 醛（酮）与二醇在酸性条件下缩合形成缩醛（酮） 醛（酮）与氨的衍生物反应形成腙、肟和脲 Krishnan V, et al. Crystal Growth Design, 2007, 7: 668—675. 2021/3/27 * 点击反应的特征: 反应原料容易获得、应用范围广。 具有较高的热力学驱动力,通常大于20 kcal/mol; 反应条件简单温和,外界不利环境（如氧气和水等）不影响反应,甚至会加速反应; 产率接近定量、区域与立体选择性好、可以兼容各类功能或生物活性官能团; 不需要溶剂或使用易于分离的溶剂,如水; 产物分离方法简单,副产物容易除去; 2021/3/27 * 点击化学的应用: 点击化学在光电功能分子材料中的应用 有机/聚合物半导体材料 其它光电功能分子材料 点击化学在有机功能超分子结构与信息系统中的应用 分子机器系统 分子识别与传感 新型非线性光学材料 超分子聚集体与分子自组装 2021/3/27 * 点击化学在新型非线 性光学材料中的应用 非线性光学(NLO)材料: 研究热点:探索新型的具有NLO活性的材料如有机聚合物等。 研究方法:通