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激光应用专题 光解反应动力学的研究方法 激光诱导荧光（LIF）方法 碎片的发射光谱方法 共振增强多光子电离（REMPI）方法 多普勒光谱(Doppler Profile)方法 时间飞渡质谱（TOF）方法 离子成像方法 …… 激光应用专题 实验装置 激光应用专题 GCR-170 YAG HD-500 Dye Laser HT-1000(FD) KDP Crystal SR250 Boxcar Computer photolysis probe trigger photolysis cell 1064 266 (355) 532 A/D change signal signal signal 激光应用专题 激光应用专题 激光应用专题 Nd: YAG 激光器（ Spectra?Physics，GCR-170，10 Hz，10 ns）输出的一部分1064 nm基频光经倍频后输出355 或532 nm 的光，用来泵浦一台染料激光器（Lumonics， HD-500），染料激光器输出来的光再经过一台倍频器（Lumonics， HT-1000）二倍频后用做探测激光光源，探测激光的扫描速度为0.01 nm/s。剩余部分1064 nm基频光经四倍频或三倍频后变为266 或355 nm的光，用作解离激光光源。解离激光的能量控制在每个脉冲1.5 mJ左右，探测激光的能量控制在每个脉冲小于0.2 mJ左右。解离激光和探测激光对射进入反应池，利用光路延迟，探测光与解离光的相对延后约15 ns。这样既可以保证两束激光很好地分离，又可以使光解碎片为初生态产物。产物碎片的荧光信号用光电倍增管（ PMT ）接收，PMT的输出信号送入取样积分器Boxcar（Stanford?SR250），Boxcar在探测激光的同步触发下对信号进行同步取样。 激光应用专题 UV-308 nm滤光片透过率曲线 CR161-PMT响应曲线 激光应用专题 光谱拟合方法: 光谱谱线位置的确定 光谱谱线强度的确定 光谱拟合的目的： 得到较为准确的初生态产物碎片OH的内能态分布的信息 激光应用专题 LIF光谱谱线位置的确定： OH自由基的电子基态为X 2?态，第一电子激发态为A 2?态，它们之间的电子跃迁形成了它的所谓γ带光谱，左图描述了OH自由基的电子基态与第一电子激发态的势能曲线。 激光应用专题 对称性选择定则： 根据跃迁选择定则,得到OH自由基A2Σ+←X2Π的12个转动支： 由于实验仪器分辨率的限制，前述12个转动跃迁分支中，只有8个分支是可以分辨的。 激光应用专题 在Born-Oppenheimer近似下，可以把电子的运动与原子核的运动分开考虑，能够把能量进行分离，对于电子态不同的分子的振动和转动： E = Ee + Ev + Ev-r= Ee + hcG(v) + hcFv(J) 其中Ee 为电子项；G(v)是振动项；Fv(J)为给定振动能级中的各转动项。 转动项可以表示为: 其中 HV ? He = 振动项可以表示为： hν= E2 - E1 =ΔE 激光应用专题 为了准确标定解离碎片 OH 激光诱导荧光光谱中每条谱线所对应的转动态，我们需要将实验所得光谱与理论拟合光谱相对照。激光诱导荧光光谱谱线强度(IF)与基态振转布局N (J, υ)的关系表达式如下： 其中qv’v” 是已知的OH A-X跃迁的Franck-Condon 因子[15]；SJ’J” 是OH A-X单光子转动跃迁的线强度因子[16]；f(ν0,ν)为激光线形函数，取高斯形式f(ν0,ν) =(v0)exp(-a(v0-v)2)。 LIF光谱谱线强度的确定： [15] J. Luque, D. R. Crosley, J. Chem. Phys. 1998, 109, 439. [16] I. Kovacs, “Rotational Structrue in the Spectra of Diatomic Molecule” London: ADAM HILGER LTD, 1969. 激光应用专题 OH自由基的单电子占据轨道pπ相对于OH转动平面的不同取向引起Λ双分裂(Λ-doubling)。根据Andresen等人[18]的标记，pπ轨道的取向在OH的转动平面内时对应Π+ (A′)态；pπ轨道的取向垂直于OH的转动平面时对应Π? (A″)态。对于单光子跃迁的情况，Q支对应于Λ双分裂态中的Π?态，P与R支对应于Λ双分裂态中的Π+态。 3.3.4 Λ双分裂态分布 [18] P. Andresen, G. S. Ondrey, B. Titze, E. W.