电位分析法分析.pptVIP

第九章 电位分析法; 一、电极与电极分类;甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃）;下表甘汞电极的电极电位（ 25℃）; 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl ;温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）;2．指示电极;第三类电极──金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极。 惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 ;膜电极; 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:; 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：;二、离子选择性电极的种类和结构1.玻璃膜电极;电位分析法分析; ; 水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。;玻璃膜电位的形成：; 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位，也即道南电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。;玻璃膜电位; E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 ;3. 不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）的电位； ;4. 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失；; 7. 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； 8. 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； 9. 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。; ;2.晶体膜电极;测量电池?? Ag|AgCl,Cl-(0.1mol·L-1),F-(0.1mol·L-1)|试液(aF-)||Cl-(饱和),Hg2Cl2|Hg 氟电极使用的酸度范围为pH5～5.5;原理:; LaF3 ?＋?空穴??→??LaF2＋（新空穴）?＋?F－ ??? 25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF ;3.流动载体膜电极（液膜电极）; 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。;4.敏化电极;三、离子选择电极的特性1．膜电位及其选择性;若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为; ;C. 通常Kij 1, Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 D. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 E. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产