第二章电化学分析.pptVIP

电化学分析法;电化学分析法的特点;电化学分析方法的分类;电位分析法 利用电极电位和溶液活度或浓度之间的关系来测定被测物质活度或浓度的一种电化学分析法。 以测量电动势为基础;直接电位法;Fundamentals of potentiometry （基本原理）;电位分析法的基本原理;;M M n+ reference electrode;参比电极; 标准氢电极 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极. 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位. ?H+/H2=0 ;Hydrogen electrode（氢电极）;Hydrogen electrode（氢电极）;Calomel electrode（甘汞电极）;Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖ Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg(l)+ 2Cl-;甘汞电极的电极电位（25℃ ）;Silver – silver chloride electrode;Silver – silver chloride electrode;Indicator electrode——指示电极; 电极的种类;Electrode of the first kind—第一类电极;Electrode of the secong kind—第二类电极;Metallic redox indicators—零类电极;均相膜;The glass electrode（玻璃电极）;Composition-组成;The glass electrode（玻璃电极）;Theory－理论; H+溶液== H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）;Properties—性能;High resistance（内阻较高）;酸差和碱差;Crystalline membrane electrode--晶体膜电极;---Lattice defect（晶格缺陷）;Detection limit ~ 10-7 mol/L; 气敏电极;Biochemical electrode;Biochemical electrode;Biochemical electrode;离子选择性电极选择性; 例:某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K NO-３,SO４2-为4.1×10 -5,用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?;用离子选择性电极直接测定溶液的pH值和离子浓度的方法，称为直接电位法。 1. 电池电动势与离子活（浓）度的关系 （1）测量溶液pH值时，参比电极为正极，玻璃电极为负极。 E= ? SCE - ? glass （2）测量溶液其他离子活度时，参比电极为负极，离子选择性电极为正极。 E= ? 离 - ? SCE ;;Glass electrode; 以pH玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用 pH 计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势： 二式相减并整理，得 pH 实用定义 该式其实是标准曲线(pH~?E作图)的一种，即两点校正方法。 影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。; Solution ;直读法 标准曲线法 是直接电位法中最常用的方法，适用于测定组成简单的试样和游离离子的浓度. 标准加入法 适用于测定组成复杂，或溶液中存在络合剂，需要测定离子的总浓度（游离和络合）. ;用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。从图上找出Ex与对应的浓度cx. 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系. ;总离子强度调节缓冲溶液;电位滴定法;适用情况： 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难，此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极.;??定义：在滴定液中插入指示电极和