连锁聚合实施方法(单语).pptVIP

第四章 连锁聚合实施方法 ;4.1概述 聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 自由基聚合：由于自由基相对稳定，可采用四种聚合方法。 离子聚合：活性中心对杂质敏感，采用溶液聚合或本体聚合。 相同的反应机理在不同的实施方法中有不同的表现，因此，单体和聚合反应机理相同但采用不同实施方法所得产物的分子结构、分子量及其分布等往往会有很大差别。 为满足不同的制品性能要求，工业上一种单体采用多种聚合方法十分常见。;溶解性; 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合。 ;工程;练习;解决办法 预聚: 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚: 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全; 各种连锁聚合反应几乎都可以采用本体聚合，如自由基聚合、 离子聚合、配位聚合等。在装置上需要强化散热，如加大冷却 面积、强化搅拌、薄层聚合、注模聚合。;例1. 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板材的制备 （1）将单体、引发剂、增塑剂、脱模剂置于釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 得到粘稠的液体。 （2）将预聚物灌入平板模具中，45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。最后：100～120℃下处理一至两天，使单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光、耐候性均十分优异，透光性达90%以上。 ;例2. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜-塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜，80~90℃。 后聚合：预聚体流入聚合塔，料液从塔顶缓慢流向塔底， 温度从100 ℃增至225 ℃，转化率99%以上。;例3. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂在50℃~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 后聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。;练习;溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点;1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布； 溶剂导致笼蔽效应使引发效率f 降低； 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低； 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ?，Mn ? 劣溶剂，介于两者之间;1. 溶剂的活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。 故一般选择活性低的溶剂。 2. 溶剂的溶解性 选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。 3. 链转移常数不大。 4. 沸点须略高于聚合反应温度。 5. 安全性：毒性低。 5. 经济性：价格要低。;一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。;粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合;通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮剂使形成的小液滴能稳定存在。;颗粒形态取决于;当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。;优点： 同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。可以看作是改善本体聚合传热能力的特殊方法。;缺点： 分散剂不易除去，影响产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。 具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等； 聚合反应热容易导出，具有溶液聚合的特点。 非均相聚合，后处理简单。 单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。难以实现连续化。;单体：苯乙烯（除去阻聚剂）15g 油溶性引发剂：BPO （AR） 0.3g 分散剂：聚乙烯醇：1.5%水溶液，20 mL 分散介质：水（去离子水） 用分析天平准确称取0.3g过氧化二苯甲酰放入100mL锥形瓶中，再用移 液管按配方加入锥形瓶中，轻