第二章误差和分析.pptxVIP

第二章 误差和分析数据的统计处理;§1 定量分析中的误差;3.相对误差(relative error);二、偏差与精密度 （ deviation and precision ）; 1. 绝对偏差(absolute deviation) 简称“偏差” ;解：考察单次测定结果的偏差，首先求平均值; 以上是考察一个操作者对标准溶液标定的各次操作的精密度情况；若对于该标准溶液（总体），有两个以上的人进行分析，每个操作者的报出的数据（ ）为一个样本。比较两个样本精密度高低，按一般考虑，将每人单次测定结果偏差取和后再平均，看精密度高低似乎合理。;仍以上题为例：; 3. 测定结果的总体偏差 　　1) 算术平均偏差和相对算术平均偏差 　 如果对同一种试样进行了n次测定，若其测得的结果分别为：x1，x2，x3，…，xn，则算术平均偏差（平均偏差）和相对平均偏差分别可由以下各式计算 ;若考察上例溶液浓度总体相对偏差;2) 标准偏差和相对标准偏差 　　在数理统计中，常把所研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含个体（测量值）的数目称为样本容量（或大小）。; 当测定次数无限增多，既n→∞时，样本平均值即为总体平均值μ：; 在分析化学中测定次数一般不多(n20)，而总体平均值μ又不知道，故只能用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达式为：; 它是指在n次测量中，只有n-1个可变的偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。例如，两次测定a值和b值，只有a与b之间的一种比较，这里引入（n-1）的目的，主要是为了校正以 代替μ所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数n与自由度（n-1）的区别就变得很小。即;相对标准差( relative standard deviation );例：测定食盐中氯含量，得两组数据： 第一组（％）60.25、60.20、60.18、60.24、60.23、60.25、60.22、60.19、60.24、60.20； 第二组（％）60.22、60.23、60.15、60.24、60.21、60.20、60.27、60.20、60.25、60.23 求：分别计算两组数据的算术平均偏差、S、CV,并说明两组测量数据精密度优劣。;第一组结果;三 准确度与精密度的关系; 因此，在评价分析结果的时候，还必须将对整体结果的影响因素和偶然的影响因素结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。;例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。;1. 误差的分类;②产生原因;③ 消除方法;回收率判断有无系统误差：;2)偶然误差 accident errors or indeterminate errors;② 有限次测定随机误差服从t分布;→平均值的置信区间;例：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间。;系统误差与随机误差的比较; 由于操作者粗心大意引起的，不应有的错误。如加错砝码，溅失溶液等。 ① 特点 数据严重离群，明显错误。 ② 减免 加强责任心，一旦出现应查明原因，予以剔除，重新操作。;§2 分析结果的数据处理;G计＜G表 保留;（2）求出可疑值与其最邻近的测定值之差的绝对值，然后除以极差即得Q计值。;解：1.Q-检验法：① 将数据按递增顺序排列：79.38，79.45，79.47，79.50，79.58，79.62，79.80确定可疑值方法，可根据差值大小确定79.80较离群。;2. Grubbs法：① 将数据按递增顺序排列 ：79.38，79.45，79.47，79.50，79.58，79.62，79.80;④查P17 表2-3 G表 在一定的置信度下，若G计G表则保留，否则舍弃;五 平均值和标准值的比较;查P14 表2-2 取置信度95％ n=5 t(0.95,5)=2.776 t计 t(0.95,5) 说明方法存在系统误差;检验样本数据的精密度：F检验法;查p20 表2-5 F值 ?大=6-1=5 ?小=5-1=4 置信度95％ ∵ F计=3.76 ＜F表=6.26 ∴两种方