第九章苯及芳香性化合物.docxVIP

精选文档 精选文档 PAGE PAGE30 精选文档 PAGE 第九章 苯及芬芳性化合物 “芬芳性”这个词用于有机化学， 已经失掉了原有的意义。 芬芳性化合物初期都是从天 然资料，比方：肉桂皮，冬青叶，香荚和茴香籽中提取而获取的，并拥有特别化学性能的芳 香物质。比方，肉桂皮中含有一种令人欢乐的芬芳气味化合物，该化合物分子式为 CHO， 9 8 化学名为肉桂醛。因为在肉桂醛和其余的芬芳族化合物中氢 /碳比率都较低（烷烃中H/C2）， 化学家们推测它们的构造中应当包含很多双键或三键。 因为含双键的化合物很简单在氧化剂 如高锰酸钾、臭氧等作用下而发生氧化反响； 并且在溴和氯等试剂作用下可迅速发生加成反 应。当把烯烃的这些反响应用到芬芳族化合物的时候， 令人惊诧的发现，芬芳性化合物中的 不饱和键仍旧存在。有关于已知的烯烃和环烯烃，芬芳性化合物表现出高度的化学稳固性。 比方，肉桂醛可在热高锰酸钾溶液作用下生成了一种稳固的结晶性化合物， 分子式为C7H6O2， 此刻我们知道该化合物为苯甲酸。苯甲酸中的氢 /碳的比率也小于1，应当存在不饱和键。 苯甲酸脱羧可转变为稳固的烃类化合物——苯，分子式为 C6H6。从以下图所示的苯及其衍生物 与环己烯的化学性质比较来看，苯及其衍生物的化学性质要比一般的含双键的化合物稳固。 跟着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相像，成环原子间的键长也趋于均匀化，性质上表现为易发生取代反响，不易发生加成反响，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相像，在核磁共振谱中显示相像的化学位移。 这些特征统称为芬芳性。后经研究发现，拥有芬芳性的化合物在构造上都吻合休克尔规则。所以近代有机化学把构造上吻合休克尔规则，性质上拥有芬芳性的化合物称为芬芳族化合物。 苯和芬芳族化合物的构造 苯的开库勒构造式 拥有“芬芳气味”的苯及其的衍生物使他们分类为 “芬芳族”化合物。 此刻“芬芳性” 有了新的化学意义，“芬芳性”意味着构造拥有特其余稳固性。 1865年开库勒依据苯的分子 式为C6H6，是拥有高度不饱和性的化合物，并且苯的一元取代物只有一种。提出苯的六元环 状构造，即苯的开库勒式。 H H  H H  H H 苯的开库勒式中含有交替的单键和双键（碳碳单键的键长为1.47?,碳碳双键的键长为1.34?）。为认识释苯的邻位二取代化合物只有一种，开库勒假定苯的双键不是固定的，而是 不断的迅速往返挪动，是以下两种形式的迅速均衡： 最新光谱学凭据显示苯所有的键长均相等，处于单键和双键的键长之间 ?)。并且 苯是一个环状平面分子。 尽管开库勒构造式提出的苯环状构造的看法是正确的， 但开库勒结 构式不可以解说苯拥有特别的稳固性。 因为开库勒构造式含有三个双键，那苯就应当像乙烯 相同可以进行加成反响， 和断裂双键的氧化反响。 而事实上，苯平时只发生取代反响， 即氢 原子被其余一些原子所取代。 苯的共振杂化理论 开库勒构造式是理解有机化学及化合物构造的基本方法。 关于某些化合物和离子， 他们 的真切构造也不可以用单一构造来表示。 比方，二氧化硫 (SO2)和硝酸(HNO3)可以用两种等价 的构造式表示： 假如上述二氧化硫的构造只用一个构造式来表示，那么氧硫双键的键长就比氧硫单键的键长要短。实验结果表示二氧化硫分子呈曲折状(键角为120o)，硫氧键的键长相等?)，用单一的构造式来表示二氧化硫的真切构造明显是不适合的，实质上二氧化硫的真切结 构可以看作上边二个构造式的叠加。 这种把分子的真切构造看作是由多个可能的价键构造 式的叠加的看法称为共振。 相同，硝酸的真切构造也可看作是上边二个共振构造式的叠加。 双箭头用来表示共振。 上例二氧化硫和硝酸的共振构造式中，氧原子上的电子发生了离域，从而提升了构造 式的稳固性。在共振构造式中，拥有构造上相像和能量上相同的两个或几个参加构造式构成 的分子的真切构造一般都较稳固。 共振仍能解说很多化合物及官能团的化学行为性质。比方，甲醛的羰基 (含有碳氧双 键)很简单反响生成加成产物。甲醛分子的共振构造式以下：  ， 关于甲醛的第一个共振构造式中，共价键的数量最多，碳和氧原子都拥有八隅体电子 构型的要求，所以，能量最低，对共振杂化体的贡献最大。甲醛的第二个和第三个共振构造式中双键发生了异裂，形成了不一样电荷分布的共振构造式。此中第二个共振构造中电荷的分布吻合元素电负性要求，既电负性较小的碳原子带上正电荷；电负性较大的氧原子带负荷。 所以，第二个共振构造式的稳固性比第三个好。经过这个例子，我们可以看出，上式甲醛的 第一个共振构造式能量最低，对杂化体的贡献最大，也最凑近甲醛的真切构造。第二个共振构造式对电荷的分布贡献最大，表示甲醛中的碳原子带部分正电荷，简单被亲核试剂攻击而发生反响。