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上转换发光材料 上转换发光的概念： 上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长 短的光。本质上是一种反 -斯托克斯（ Anti-Stokes ）发光，即辐射的 能量大于所吸收的能量。斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的 光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发 出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激 发出黄色光，或者可见光激发出红外线。但是后来人们发现，其实 有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其 为反斯托克斯发光，又称上转换发光。 上转换发光技术的发展： 早 在 1959 年 就 出 现 了 上 转 换 发 光 的 报 道 ， Bloembergc 在 Physical Review Letter 上发表的一篇文章提出，用 960nm 的红外光 激发多晶 ZnS，观察到了 525nm 绿色发光。 1966 年 Auzcl 在研究钨 3+ 酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入 Yb 离子时， Er 、 Ho3+ 和 Tm3+ 离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级， 由此正式提出了 “上转换发光 ”的观点。整个 60－70 年代，以 Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入 的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前 提。迄今为止 ,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用 稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从 而可使人眼看不见的红外光变成可见光。 80 年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可 见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的 上转换激光输出。 1994年 Stanford 大学和 IBM 公司合作研究了上转 .. 换应用的新生长点 —— 双频上转换立体三维显示 ，并被评为 1996 年物理学最新成就之一。 2000 年 Chen 等 对比研究了 Er ／Yb ：FOG 氟氧玻璃和 Er ／Yb ：FOV 钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转 换强度是前者的 l0 倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换 发光机制为扩散．转移的新观点。近几年，人们对上转换材料的组 成与其上转换特性的对应关系作了系统的研究，得到了一些优质的 上转换材料。 上转换发光的机理： 上转换发光过程与传统典型的发光过程（只涉及一个基态和一 个激发态）不同，上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光 子的能量。其中主要有三种发光机制：激发态吸收（ ESA ）、能量 传递上转换（ ETU ）和光子雪崩（ PA ）。这些过程均是通过掺杂在 晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而 那些具有 f 电子和 d 电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用 来上转换发光。 1、 激发态吸收 (ESA ，Excited State Absorption) 激发态吸收过程 (ESA) 是 Bloembergen等人在 1959提出的，其原 理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收到达能量较高的 激发态能级的一个过程，这是上转换发光的最基本过程。图 1(a)是 激发态吸收 (ESA) 过程示意图。首先，离子吸收一个能量为 hv1 的 光子，从基态 1 被激发到激发态 2 ．然后，离子再吸收一个能量为 hv2 的光子，从激发态 2 被激