固体催化材料之微波辅助法及其他方法.ppt

Raman 450、550以及650℃下焙烧的CeO2拉曼谱图在570~630cm-1之间均存在一个比较弱的弥散峰，该峰可归属于CeO2中的氧空穴。当焙烧温度升至800℃时，此处的峰已经基本消失。 峰强度随着焙烧温度的增加而增强——焙烧温度越高，CeO2的结晶程度越好，拉曼谱图逐渐向单晶CeO2拉曼谱图接近； 半峰宽随着焙烧温度的增加而变窄，CeO2颗粒尺寸随着焙烧温度的增加而变大。 将活性组分通过化学键合方式定位在载体表面上。 多以有机高分子、离子交换树脂或无机物为载体，负载铑、钯、铂、钴、镍等过渡金属络合物。 能与过渡金属络合物化学键合的载体的表面上有某些功能团(或经化学处理后接上功能团),例如－X、-CHX、-OH等基团。 锚定法 锚定法/化学键合法 其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它们各自的不足。 锚定法是将活性组分（比做船）通过化学键合方式（比做锚）定位在载体表面（比做港）上 此法多以有机高分子、离子交换树脂或无机物为载体，负载铑、钯、铂、钴、镍等过渡金属络合物 将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化、胺化。再利用这些引上载体表面的磷、砷、氮原子的孤对电子与络合物中心金属离子进行配位络合，可以制得化学键合的固相化催化剂 均相络合催化剂的固载化 1、均相络合催化剂的固载化原理 将均相催化剂的活性组分移植于载体上，活性组分多为过渡金属配合物，载体包括将无机载体和有机高分子载体。这类载体一般是不溶性的，形式上同于多相催化剂，但实质上可算作均相催化剂。 均相催化剂的固载化方法： 物理吸附法 将络合催化剂吸附于多孔性无机载体上，溶剂挥发后活性组分处于沉淀状态，载体作用在于提高活性组分的分散。 制备方法简单，但是活性组分与载体靠范德华力结合，牢固性差，活性组分容易脱落、利用率低、活性选择性差。 化学键和法（锚定法） 2、均相络合催化剂的固载化实例 1）用于烯烃的氢甲酰化反应、乙酰氧基化反应、聚合反应和齐聚反应。 载体制备 催化剂制备 2）SiO2载体催化剂的制备： 3）用氧化铝、活性炭等为载体的固载化络合物催化剂，如丙烯氢醛化反应所用的(Ph3)PRh(CO)Cl/Al2O3或(Ph3)PRh(CO)Cl/C。 固相反应法 固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 镁铝尖晶石 机械球磨法 机械球磨法属于固相法的一种，其通常做法是按化合物组成计量比例投入相应的碳酸盐、乙酸盐或者对应的硝酸盐以及适量草酸在球磨机中研磨，充分反应得前驱体，移出干燥处理后经煅烧即得样品。 机械球磨法可在常温下进行，这主要由于粉末在钢球的积压、剪切作用下，粉末变形、破碎的过程反复进行，导致反应组元以新鲜原子接触，且接触距离很短，甚至可达至晶格常数的量级，使这些原子反应所需的扩散距离缩短，从而降低反应温度。反应温度的降低克服了高温固相法的一系列问题，使得粉体不会由于晶粒长大而导致比表面积降低，因此此法制备的催化剂粉末具有大的比表面积和独特的表面特性。同时球磨可以使晶体产生大量缺陷，有利于催化性能的提高。 钙钛矿 固体催化材料之微波辅助法及其他方法 Microwave-Assisted Synthesis 微波辅助合成法 Microwave-Assisted Synthesis 微波是指波长在1mm～1m(频率为300MHz～300GHz)之间的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射(光波)和无线电波之间。 与传统加热相比，微波加热具有以下特点： （1）可实现分子水平上的加热，且温度梯度小——整体性 （2）可对混合组成进行选择性加热——选择性 （3）加热无滞后效果，加热速度快。由于微波同时作用于物质的中心及表面，从内到外一起加热，不需热传导，因而只需传统加热方法的百分之一到几千分之一的时间便可完成整个加热过程——即时性 微波辅助合成法 微波辅助法用于催化剂制备最大优点 加热快速 加热均匀 微波辅助液相沉积法（共沉淀法） 微波辅助溶胶凝胶法 微波辅助溶剂热合成法 微波辅助水热合成法 微波辅助水解合成法 微波辅助离子液体法 微波辅助固-固相反应、气-固相反应法 微波辅助燃烧合成法 微波等离子体化学气相沉积 微波辅助合成是指利用微波辐照来代替传统的热