二茂铁的合成.pdfVIP

第 24卷 　第 2期 大 学 化 学 2009年 4 月 化学实验 乙炔二茂铁的合成 表征和电化学性质测定 章文伟 　柯晓康 　张晖 (南京大学化学化工学院　江苏南京 2 10093) 　　摘要 　选择了一条反应条件温和且比较经济的反应途径 ,在惰性气氛中合成了一系列二茂铁 1 衍生物的重要合成中间体 ———乙炔二茂铁 。通过 UV、IR、H NMR 对化合物进行了表征 ,运用 CV 测定了电化学性质 。该实验作为综合化学实验 ,有助于学生了解化学研究的一般过程 ,掌握惰性 气氛合成技术及柱色谱分离方法 ,提高学生综合分析问题和解决问题的能力 。 　　二茂铁的发现开辟了过渡金属有机化学的崭新领域 。自从 195 1年 Kealy 和 Pau son 首先 合成二茂铁以来 [ 1 ] ,对二茂铁及其衍生物的研究一直在发展中[ 25 ] 。由于二茂铁基团具有芳 香性 、氧化还原活性 、稳定性 、低毒性等特殊的性质 ,使其在很多领域有着广泛的应用 。如在功 能材料方面用作超导材料 、半导体材料 、非线性光学材料 、磁性材料 、液晶材料 、光敏剂 、硝烟 剂 、燃速催化剂 、增速剂 、稳定剂和各种添加剂等 ;在有机化学反应中作为不对称反应的催化剂 和有机合成的中间体 ;在生物学 、医学 、微生物学等方面用作生物酶电极以及治疗贫血 、抗肿瘤 药物 ,还可用于杀菌 、杀虫 、抗炎 、调节植物生长等 ;在分析化学上用作膜电极 、滴定剂等 。 　　乙炔二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物 ,也是二茂铁家族中非常重要的成员 。乙炔二 茂铁是合成其他共轭有机金属配合物的一种重要的前体 ,在涉及强的金属 金属相互作用的配 合物的性质 、过渡金属催化剂的偶合反应 、齐聚物和高聚物的制备等方面 , 乙炔二茂铁受到了 广泛的关注 [ 69 ] 。由于二茂铁相对于苯环具有较大的空间位阻 ,所以它的制备不同于常见的芳 香族乙炔的制备 ,文献报道的常见的乙炔二茂铁的合成方法有以下 3种 : 　　方法一 : 由二茂铁先制备碘代二茂铁 [ 10 ] ,再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔 二茂铁 [ 9 ] ,合成路线如下 : 40 ( ) 此合成方法反应条件较为苛刻 ,成本较高 ,产率不太理想 总产率约为 55% ,并且反应试剂中 有重金属化合物 ,有悖于绿色化学 ,不是一条理想的合成路线 。 　　方法二 :利用 V ilsm eier、W itting等反应制备乙炔二茂铁 ,合成路线如下 [ 11 ] : ( ) 此方法虽然产率较高 总产率约为 75% ,但操作繁杂 ,而且有机锂化合物的使用要非常小心 , 反应条件苛刻 ,成本也较昂贵 ,不适于在本科生实验中大面积铺开 。 　　方法三 : 以二茂铁为初始原料 ,先后制备乙酰基二茂铁和 2 甲酰 1氯乙烯基二茂铁两个 [ 1213 ] ( ) 中间产物 ,最后得乙炔二茂铁 。该路线反应条件温和 ,产率较高 总产率约为 62 % ,是一 条较为经济合理的合成路径 ,具体如下 : 　　考虑到反应条件 、产率 、成本等诸多因素 ,选择方法三作为反应路径 , 以利于在教学实验室 ( ) 大批学生中全面展开 。同时 ,通过这个实验 ,可以训练学生掌握 S