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丙烯腈工艺进展 丙烯腈是一种重要的有机原化工原料,是合成橡胶和合成树脂的重要单体。 法国 Moureu 1893年用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈,但一直未 得到工业应用。直到1930年,才开始丙烯腈工业生产。后来发现丙烯腈的共聚物 能够改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性,其需求量便开始增大。1940年,建立了以环 氧乙烷与氢氰酸合成丙烯腈的工业生产装置。1952年,用乙炔代替了环氧乙烷, 成本大大降低。1959年,出现了由丙烯、氨氧化合成丙烯腈的方法,该法出现后, 发展迅猛。1960年,美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨和空气为原料、用 氨氧化法合成丙烯腈的化工厂,这种新工艺被称为Sohio 法。英国Distillers公 司、意大利Montedison 公司、法国Ugine 公司和奥地利OS 公司相继开发了自 己的催化剂和氨氧化法工艺。我国的氨氧化法制丙烯腈于1960年起步, 目前已达 到20世纪80年代末期国际工业化技术水平。 丙烯腈的用途 丙烯腈主要用于生产腈纶纤维,世界上其所占比例约为55 % 。我国用于生产 腈纶的丙烯腈占80 %以上。腈纶应用十分广泛,是继涤纶、尼龙之后的第3 个大 吨位合成纤维品种。其次,是用于ABS/ AS 塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合 成的ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS 塑料是重要的工程塑料。因该产品 具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点,今后10 年其需求量将大幅增长。 与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。丁腈橡胶应用比例约占 4 % ,年增长在1 %以上,主要用于汽车行业。丙烯腈也是重要的有机合成原料。 丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联可制得己二腈。丙烯酰胺主 要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面,其需求量 以 年均2 %的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品,年增长率为4 %。此外,丙烯腈 还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等。[1] 传统技术 ① 氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以 碳酸镁为催化剂, 于200～ 280℃脱水制得丙烯腈, 收率约75%。此法生产的丙烯 腈纯度较高, 但成本较高, 而且其原料氢氰酸毒性大。 ② 乙炔法 乙炔和氢氰酸在氯化亚铜2氯化钾2氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下, 在80～ 90℃反应得丙烯腈。此法生产过程简单, 收率良好, 以氢氰酸计可达 97%。但副反应多, 产物精制较难, 毒性也大, 且原料乙炔价格高于丙烯, 在技 术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960 年以前, 该法是世界各国生产丙烯腈的 主要方法。 ③ 丙烯氨氧化法 该法是以丙烯和氨为原料, 经氧化制取丙烯腈, 反应的主要 副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳和一氧化碳。这种方法具有原料便宜 易得、工艺过程简单、产品成本低等优点, 是目前国内外主要的生产方法。 1.主,副反应 主反应 : CH=CH-CH + NH +O → CH =CH-CN + 3H O 3 3 2 2 2 丙烯,氨,氧在一定条件下发生反应,除生成丙烯腈外,尚有多种副产物生成. 副反应:CH=CHCH + 3NH + 3O → 3HCN + 6H O 2 3 3 2 2 氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的 1/6. CH =CHCH +NH +O → CH CN + 3H O 2 3 3 2 3 2 乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7. CH =CHCH + O → CH =CHCHO + H O 2 3 2 2 2 丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100 CH =CHCH + O → 3CO + 3H O 2 3 2 2 2 二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4,它是产量最大的副产物。 生产工艺流程分五个部分: 合成、分离、后处理、乙腈、硫氨。 工艺流程包括 1. 丙烯腈的生产原料气体丙烯、氨及空气按一定分子比进入流化床反应器，在 一定反应条件和 作用下生成丙烯腈，同时还生成了氢氰酸、乙腈、一氧化碳、 二氧化碳、水、丙烯醛、乙醛、丙腈