结构化学课件：第三章 配位场理论和络合物结构.ppt

* * * * * * * * * * [ * * * * * * * * * * * * * * * 三、 晶体场稳定化能 ⑴定义： d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，络合物也就越稳定。 在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq 。 同样，在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降(3/5)×( 4/9) × 10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高(2/5) ×(4/9) × 10Dq ⑵CSFE的计算 例如 在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为 Es 6Dq 4Dq t2g eg CSFE=0-[4×(-4Dq)+2×6Dq]=4Dq （t2g)4（eg)2，如图： 又例如 在强场八面体场中，d电子取低自旋； Es 6Dq 4Dq t2g eg CFSE=0-[6×(-4Dq)+2P]=24Dq-2P d6为（t2g)6（eg)0，如图 又例如 在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3 t23，如图： △t=（4/9）×10Dq （2/5）△t （3/5）△t (3) 络合物的热力学稳性 用CFSE可解释络合物热学稳定性的事实。 以第一系列过渡元素二价离子的水合物 [M（H2O）6]2+的水化（-△H）为例： M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10 核电荷增加，3d电子壳缩小,带极性的H2O和离子间距缩小，水化作用增大水合热理应循序上升，得到的应是一条平滑的曲线，但实验得到的如下图： Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn 1400 1600 1800 2000 2200 2400 -△H/KJ.mol-1 水化热与d电子数的关系 d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9 〉d10 总之，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序： [M(H2O)6]2+是弱八面体场，高自旋态，d1-d3填入t2g，CSFE逐渐增大，故水化热比虚线高，d4，d5填入高能的eg轨道,CFSE逐渐降低，水化能相应减少。 d6-d10重复以上规律，故呈双峰线。 原因 从实验测得的水化热中扣除相应的CFSE，则可得平滑虚线。说明了曲线的不正常，来自CFSE。 1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。 四、络合物的畸变和姜-泰勒效应 (1)姜-泰勒效应 实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。 例如Cu2+是d9 ( ），这里有可能出现两种排布情况： 能量相同，简并度为2能否稳定存在？ 中心离子的 d 电子分布在全满、半满、或全空时，电子云是球形对称或正八面体对称的，电场对各个配位体的作用是均衡的，因而不会产生畸变，形成正常的构型。如果 d 电子离开了球形对称，则电场的作用将不均匀，对配位体的作用在不同方向上将有强弱之分，于是配位键就有长短之别，因而发生形变。 (2) 络合物的畸变 ①由d10?d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。如图（a） (a) (a) x y ② 若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的推斥力，使 ±z的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键 ，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b） (b) (b) x y 由于 d 电子云的不对称分布产生畸变，其结果使得本来简并的轨道有的能级升高，有的能级降低，消除了原来的简并性。这一现象称为姜-泰勒效应。 实验指出，CuCl2 晶体呈拉长的八面体构型。每个 Cu2+ 处在拉长的八面体配位场中，d 轨道能级分裂也相应起变化